淀粉提金——电子废料中金的绿色特异性回收_简亚军.pdf

216Univ.Chem.2023,38(4),216226 收稿：2022-11-26；录用：2023-01-11；网络发表：2023-03-20*通讯作者，Emails:(简亚军);(高子伟)基金资助：陕西师范大学2019年“教师教学模式创新与实践研究”专项基金项目(JSJX2019Z31)；陕西师范大学中央高校基本科研业务费专项资金项目(GK202103046)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202211081 淀粉提金淀粉提金 电子废料中金的绿色特异性回收 简亚军*，陈端睿，郑蘅言，韦婉瑶，高玲香，张伟强，魏灵灵，高子伟*陕西师范大学化学化工学院，西安市金属有机材料化学重点实验室，西安 710119 摘要摘要：以学生和公众倍感兴趣的废金回收为实验主题，紧跟科学前沿，基于-环糊精特异性识别AuBr4原理实现电子废料中金的特异性回收，以此为基础设计新创综合实验。实验通过四步反应实现废弃CPU中金的高效回收：稀硝酸除杂富集金(富金)，溴化钾-醋酸-硝酸-水体系温和氧化金(溶金)，-环糊精选择性识别AuBr4(萃金)，无毒非金属还原剂焦亚硫酸钠还原得金单质(成金)。本实验涉及无机化学、超分子化学和分析化学等多学科内容，涵盖反应监测、结构表征、纯度分析在内的合成反应与分析测定的重要操作；实验现象明显且可重复性强，回收金的纯度高达90%以上，教学时长约为68 h，适用于本科生综合化学实验教学；融入绿色化学理念，所用试剂环境友好、安全性高，展现了化学解决国计民生实际问题的重要价值；采取线上线下混合式教学，强化探究性环节，培养了学生科研思维和创新意识，提升了化学专业本科生解决复杂问题的综合能力，夯实了化学类人才的培养质量。关键词：关键词：新创综合实验；-环糊精；超分子识别；电子废弃物；绿色提金 中图分类号：中图分类号：G64；O6 Gold Extraction with Strach:Green Specific Recovery of Gold from Electronic Scrap Yajun Jian*,Duanrui Chen,Hengyan Zheng,Wanyao Wei,Lingxiang Gao,Weiqiang Zhang,Lingling Wei,Ziwei Gao*Xian Key Laboratory of Organometallic Material Chemistry,School of Chemistry&Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xian 710119,China.Abstract:In this study,we develop an innovative and comprehensive method for extracting Au from electronic scrap.Au recycling from electronic waste is a popular topic for chemistry students and the general public.To implement the latest scientific knowledge and methods,herein,Au recovery via the reaction of-cyclodextrin with AuBr4 is used as the basic principle.The procedure used to recycle Au from electronic waste comprises four steps:dilute nitric acid is used to decrease the unwanted metal content of electronic waste(Au enrichment);Au is subjected to mild oxidation using a potassium bromide-acetic acid-nitric acid system(Au dissolution);-cyclodextrin is reacted with AuBr4(Au extraction);Au(III)is reduced to Au(0)using sodium metabisulfite,a non-toxic and non-metallic reducing agent(Au formation).The experiments involve multi-disciplinary principles,such as inorganic,supramolecular,and analytical chemistry concepts.Furthermore,they cover the basic operations of synthesis and analytical experiments including reaction monitoring,structural characterization,and purity analysis.The experimental results are conspicuous,the experiments are repeatable,and the purity of Au is above 90%.Moreover,the time required to perform the experiments ranges between 6 and 8 h.Therefore,the experiments are suitable for undergraduate comprehensive chemistry No.4doi:10.3866/PKU.DXHX202211081217laboratory teaching.In addition,green chemistry concepts and experimental methods are incorporated as the reagents are environmentally friendly and safe to handle.This experiment demonstrates the critical role of chemistry in solving national economy problems and improving the livelihood of humankind.Through a thorough teaching approach comprising online and offline modules,this experiment cultivates the scientific thinking patterns and innate curiosity of students,improves the ability of undergraduate chemistry students to solve complex synthetic chemistry problems,and consolidates the knowledge of chemistry trainees.Key Words:Innovative comprehensive experiments;-cyclodextrin;Supramolecular recognition;Electronic waste;Green Au extraction 1 引言引言 1.1 “教学“教学-科研科研-应用”三位一体式教学实验开发理念应用”三位一体式教学实验开发理念 化学科学的核心在于合成，以合成新物质为基本手段，可以解决国计民生相关的现实需求1。而新物质源源不断的创制离不开具备深厚理论知识、扎实实验技能和创新应用思维的化学专业后备人才。实验教学是保证化学专业学生能够胜任国家对于化学创新人才需求的重要环节，不仅可以强化学生对基础化学原理的理解和基本实验操作技能的掌握，还可以培养学生分析和解决问题的能力，促进学生形成规范严谨、实事求是和钻研探究的科研素养2,3。然而，现有教学实验往往与生产生活脱节，强调“基础知识、基本理论、基本技能”训练，缺少探究环节。李厚金、陈六平和张树永4总结了20172021年发表于大学化学的新创教学实验论文，建议新创实验应贴近实际，既紧跟科学前沿，但又不失地气，要兼具新颖性、实用性和趣味性。因此，选择关乎国计民生和社会发展的实际问题作为实验教学的素材，引入高校教师科研成果，融入探究型实验设计，借助现代信息技术(如Blackboard课程平台)实施线上线下混合式教学，不失为值得探索的方向。1.2 实验背景实验背景 黄金，作为广为人知的贵金属，因色泽明亮、化学性质稳定，广泛应用于货币、装饰品、印刷电路板和光电纳米催化等领域57。目前，人类活动产生的电子废料(Waste electrical and electronic equipment，以下简称WEEE)急剧增加，其中贵金属含量远高于一般矿石，如1吨电子板卡中含有454克金8；WEEE中还含有重金属等有害物质。因此，从WEEE中回收金元素有望实现经济和环保效益的双赢911。剧毒性的氰工艺法仍是回收黄金的主要策略12。经过多年发展，碘-碘化物法13、硫代硫酸盐法14、硫脲法10、氯化钠-醋酸-硝酸法15、NBS-py法16等替代体系相继被开发出来。然而现有方法更多关注如何温和氧化溶金，较少关注选择性提金，因此回收的黄金纯度一般不高。显然，快速、高效、绿色和经济地从WEEE中回收金仍然极具挑战，需要同时解决金的温和氧化和选择性回收的双重难题。本课题组及合作团队聚焦主客体化学17(超分子化学)，开展两个或更多分子通过非共价键形成具有一定结构特征的络合物的合成及性能研究，发现作为常见主体(Host)的-环糊精(-CD)可以与AuBr4客体(Guest)特异性结合，形成一维超分子聚合物，其中-CD的疏水空腔至关重要18。该新发现属于提金领域的前沿，-CD与AuBr4通过氢键等非共价键特异性结合，化学原理明确。1.3 教学实验设计思路教学实验设计思路 虽然-CD可以将AuBr4选择性提取，但要进行教学实验仍需解决如下问题：(1)如何选择来源广泛或成本降低的原料？论文中采用合金模拟物(58%(w，下同)Au，42%Cu&Ag)作为原料，脱离实际且成本较高。(2)如何选择温和且安全性高的溶金条件？论文中采用类似王水的体系(V(浓HBr):V(浓HNO3)=3:1)溶解合金原料，反应条件剧烈，存在安全隐患。(3)如何融入探究设计？论文着重描述-CD提金的选择性及可靠性，展示的合成条件探究过程较少。为了解决上述问题，我们确定了如下方案：(1)选用WEEE中常见的废旧CPU针脚作为提金原料，218大 学 化 学Vol.38成本低，金含量较高(1%左右)；(2)借鉴贵州大学张朝课题组发展的温和氧化溶金策略15，发展“一溴两酸”(KBr-CH3COOH-HNO3)体系温和溶金，避免了浓硝酸的使用，安全性大大提高；(3)参照标准实验步骤，分组进行探究性实验，考察合成实验步骤的变量对金回收效率的影响。按照以上设计思路，我们把教学实验设计为合成反应监测、结构表征、纯度分析等环节，融合无机化学、超分子化学和分析化学等多学科内容，融入绿色化学理念和实验探究过程。实验所用试剂环境友好、安全性高、教学时长约为68 h，适于本科生综合化学实验教学。2 实验部分实验部分 本实验涉及合成和分析实验两个部分：合成实验是通过“富金-溶金-萃金-成金”四步法实现CPU针脚中金的选择性提取；分析实验主要是对萃金步骤所得的Au(III)超分子复合物和成金步骤