芳香席夫碱基阻燃剂的制备及其在聚酰胺6中的应用_顾磊.pdf

36加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology芳香席夫碱基阻燃剂的制备及其在聚酰胺6中的应用顾 磊1,2,陈 爽1,2,肖 茹1,2*（1.东华大学高性能纤维及制品教育部重点实验室，上海 201620；2.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620）摘要：为提高聚酰胺6（PA6）用反应型阻燃剂的热稳定性，以对苯二甲醛（TPAL）、对氨基苯甲酸（PABA）、9，10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与二苯基氧膦（DPO）为原料，制备芳香席夫碱基磷氮协效阻燃剂TMA-DOPO和TMA-DPO，对产物的结构及热稳定性进行表征。通过熔融共聚制备阻燃PA6（FRPA6s），在TMA-DOPO中分别引入二乙基次磷酸铝（AlPi）和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）以协效阻燃，研究阻燃剂对PA6相对黏度、热稳定性、阻燃性能和力学性能的影响。结果表明：TMA-DOPO的热稳定性更优异。引入阻燃剂后，FRPA6s的热稳定性、相对黏度、拉伸强度均下降，阻燃性能提高。相比PA6，当TMA-DOPO与MCA（或AlPi）引入量分别为己内酰胺质量的5%、3%，TMA-DPO引入量为7%时，使FRPA6s垂直燃烧达到V-0级，极限氧指数（LOI）分别提升至30.7%、30.3%和29.7%。关键词：芳香席夫碱基阻燃剂；磷氮协效；聚酰胺6中图分类号：TQ323.6 文献标识码：A 文章编号：1005-3360（2023）02-0036-07 DOI：10.15925/ki.issn1005-3360.2023.02.008Preparation of Aromatic Schiff-Based Flame Retardant and Its Application in Polyamide 6GU Lei1,2,CHEN Shuang1,2,XIAO Ru1,2*(1.Key Laboratory of High Performance Fibers and Products,Ministry of Education,Donghua University,Shanghai 201620,China;2.College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)Abstract：In order to improve the thermal stability of reactive flame retardants for polyamide 6(PA6),two aromatic Schiff-based phosphorus-nitrogen synergistic flame retardants TMA-DOPO and TMA-DPO were synthesized by terephthalaldehyde(TPAL),p-aminobenzoic acid(PABA),9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphafi-10-oxide(DOPO),and diphenylphosphine(DPO).The structure and thermal stability of the products were also characterized.Flame retardant PA6s(FRPA6s)were prepared by melt copolymerization,while aluminum diethylphosphinate(AlPi)and melamine cyanurate(MCA)was introduced into the TMA-DOPO system respectively to synergistically flame retardant.The effects of flame retardants on the relative viscosity,thermal stability,flame retardancy,and mechanical properties of PA6 were investigated.The results show that TMA-DOPO has better thermal stability.After the introduction of flame retardant,the thermal stability,relative viscosity,and tensile strength of FRPA6s are decreased and the flame retardancy is improved.Compared with PA6,when TMA-DOPO and MCA or AlPi are introduced at 5%and 3%of caprolactam mass,respectively,and TMA-DPO is introduced at 7%,the vertical combustion of FRPA6s can reach V-0 grade and the limiting oxygen index(LOI)is improved to 30.7%,30.3%,and 29.7%,respectively.Key words：Aromatic Schiff-based flame retardant;Phosphorus-nitrogen synergism;Polyamide 6收稿日期：2022-09-14基金项目：国家自然科学基金资助项目（21374015）；国家重点研究发展计划资助项目（2017YFB0309003）*联系人，引用本文：顾磊,陈爽,肖茹.芳香席夫碱基阻燃剂的制备及其在聚酰胺6中的应用J.塑料科技,2023,51(2):36-42.Citation：Gu L,Chen S,Xiao R.Preparation of aromatic schiff-based flame retardant and its application in polyamide 6J.Plastics Science and Technology,2023,51(2):36-42.37加工与应用NO.02 2023塑料科技 Plastics Science and Technology聚酰胺6(PA6)为己内酰胺经开环聚合所得的热塑性聚合物，具有优良的力学性能1、耐化学性2和电绝缘性3，是应用广泛的工程塑料之一。然而 PA6 的极限氧指数(LOI)仅为21%24%，属于易燃材料，在阻燃要求高的领域应用受限，故制备阻燃PA6对实现产品多功能化、提高安全性具有重要意义。将具有反应活性基团的阻燃剂在PA6聚合过程中通过化学键与其分子主链或侧链相结合，是目前用于PA6阻燃改性的一种常用方法，此方法获得的材料阻燃效率高4-6，不需要二次加工，且对PA6的力学性能影响较小7-8，使得反应型阻燃剂具有广阔的应用前景。但PA6共聚条件为高温高压，阻燃剂除了具备反应性的官能团、阻燃元素，还需要一定的热稳定性，以防在共聚过程中提前分解。目前研究中主要聚焦于阻燃剂化学结构对阻燃性能的影响4,9。通过结构设计使其满足阻燃要求的同时具有较高的热稳定性，对提升PA6阻燃性能也有帮助。芳香席夫碱通常由芳香族胺基和带有活性羰基化合物（醛、酮）在加热或催化时脱水缩合而成，因结构中存在苯环，一般具有良好的热稳定性，其甲亚胺键(HC=N)可作为活性配位点，是制备多阻燃元素一体阻燃剂的良好前驱体。Sun等10合成具有端腈基的磷氮一体芳香席夫碱基阻燃剂(CBPB)，其空气气氛中初始分解温度(T5%)为325，与PA6熔融共混后改善PA6的成炭性，提升PA6的阻燃抗熔滴性能，通过了垂直燃烧V-0级。Li等11合成了含磷、氮、硅的芳香席夫碱基阻燃剂(BDD)，其具有磷氮协同效应可形成膨胀型阻燃剂实现纤维素自熄。当BDD引入量为25%，纤维素膜的LOI为27%、热释放速率峰值(pHRR)降低38%。以芳香席夫碱为基体制备PA6用反应型阻燃剂，对提高阻燃剂的热稳定性以及阻燃性能是一种有效途径。本实验选用对苯二甲醛(TPAL)、对氨基苯甲酸(PABA)为原料合成芳香席夫碱TMA，并与9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二苯基氧膦(DPO)分别反应制备芳香席夫碱基磷氮协效阻燃剂TMA-DOPO和TMA-DPO，以熔融共聚的方式制备阻燃PA6(FRPA6s)，在TMA-DOPO体系中分别添加二乙基次磷酸铝(AlPi)和三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)协效阻燃PA6，研究FRPA6s的热稳定性、力学性能、阻燃性能及阻燃机理。1实验部分1.1主要原料对苯二甲醛(TPAL)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；对氨基苯甲酸(PABA)，分析纯，上海阿达马斯试剂有限公司；9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；二苯基氧膦(DPO)，分析纯，上海皓鸿生物医药科技有限公司；癸二胺(DMDA)、己二酸(ADA)，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司；无水乙醇、无水甲醇、邵氏硬度、浓硫酸，分析纯、氘代硫酸(D2SO4)，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；六氟异丙醇(HFIP)，分析纯，上海德默医药科技有限公司；无水硫酸镁，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；己内酰胺(CPL)，工业级，巴斯夫（中国）有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet is50 ABX、X射线光电子能谱仪(XPS)，Escalab 250Xi，美国Thermo Fisher公司；元素分析仪(EA)，Vario EL III，德国Elmentar公司；电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)，Prodigy，美国Leeman公司；核磁共振波谱仪，Avance 3HD 600MHz，瑞士Brucker公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC50，美国Agilent 公 司；热 重 分 析 仪(TG)，TGA8000，美 国PerkinElmer 公司；极限氧指数仪(LOI)，ZR01、垂直燃烧仪，M601，青岛山纺仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU8010，日本Hitachi公司；电子万能材料试验机，WDW3020，长春科新试验仪器公司；马弗炉，KQH-30A，广东东莞科昶检测仪器有限公司。1.3样品制备1.3.1TMA-DOPO与TMA-DPO的制备图1为TMA-DOPO与TMA-DPO的合成路线。PABA和TPAL通过胺醛缩合反应得到TMA，将DOPO、DPO分别与TMA通过加成反应制得TMA-DOPO与TMA-DPO。实验步骤为：称取27.42 g PABA(0.2 mol)与13.41 g TPAL(0.1 mol)溶解于600 mL无水乙醇，将溶液加入1 000 mL三颈烧瓶，再添加24 g无水硫酸镁作为除水剂和12 mL邵氏硬度作为催化剂，在N2气氛中回流反应6 h，降至室温后抽滤得到TMA粗产物，用去离子水和无水甲醇分别洗涤三次，80 真空干燥12 h得到黄色粉末TMA。称量11.2 g(0.03 mol)TMA分散于350 mL的无水甲醇中，加入500 mL三口烧瓶并通入N2，将14.3 g(0.066 mol)DOPO或13.3 g(0.066 mol)DPO溶解于50 mL无水甲醇后加入反应体系，搅拌升温至回流反应7 h（DPO反应12 h），冷却至室温抽滤得到粗产物，用无水甲醇洗涤三次，70 真空干燥12 h得到白色粉末TMA-DOPO（或TMA-DPO）。1.3.2TMA-DOPO与TMA-DPO的成盐预处理为了更好地