从柔到刚——配位聚合物“夜明珠”_廖虹伊.pdf

Univ.Chem.2023,38(4),3543 35 收稿：2022-10-12；录用：2022-12-11；网络发表：2023-03-09*通讯作者，Emails:(叶嘉文);(陈玲)基金资助：国家自然科学基金青年项目(21901189,22101211)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202210037 从柔到刚配位聚合物“夜明珠”从柔到刚配位聚合物“夜明珠”廖虹伊，梁振羽，黄铭骏，朱自强，叶嘉文*，陈玲*五邑大学生物科技与大健康学院，广东 江门 529020 摘要：摘要：开发新型有机/配合物长余辉材料，并通过研究其结构与性质的关系，来提高长余辉性能，是当前的研究热点。本实验涉及一种铜碘簇配位聚合物(CuIU)，其存在立方(C，Cubic)和三方(T，Trigonal)相。虽然二者的分子式相同，但由于结构框架的结晶方式不同，导致较刚性的T-CuIU具有明显的长余辉性质，而柔性的C-CuIU则没有。合成过程在盐溶液中常温进行，条件温和，仅需简单的搅拌、离心、干燥等操作就能完成，适合在本科生实验中推行。其中，短时间搅拌反应得到的是C-CuIU，而长时间搅拌得到的是T-CuIU。C、T两相的转化容易控制，二者的余辉差别肉眼可观察。通过引入结构模型教具、荧光墨水、丝网印刷等可进一步提高课程的生动性与趣味性。该实验有助于学生了解金属簇配合物的合成方法，认识配合物结构与性质之间的深刻联系。同时，实验还融合了X射线粉末衍射仪、荧光仪、热重分析仪等科研仪器的操作，具有较好的科教融合效果。关键词：关键词：配位聚合物；长余辉；结构与性质；科教融合；防伪油墨 中图分类号：中图分类号：G64；O6 From Flexible to Rigid:The Coordination Polymer Based“Night-Shining Pearl”Hongyi Liao,Zhenyu Liang,Mingjun Huang,Ziqiang Zhu,Jiawen Ye*,Ling Chen*School of Biotechnology and Health Sciences,Wuyi University,Jiangmen 529020,Guangdong Province,China.Abstract:To develop new long afterglow luminescent materials based on organics or coordination compounds,and improve the long afterglow performance through studying the relationship between the molecular structures and properties becomes one of the hot research topics currently.This experiment is mainly related to the Cu(I)-iodide cluster-based coordination polymer(CuIU).There are two phases for CuIU,C-CuIU and T-CuIU crystallized in the cubic and trigonal space groups,respectively.Though the molecular formulas of C-and T-CuIU are same,T-CuIU displays much better long afterglow property than C-CuIU.The synthesis of CuIU is performed in NaI aqueous solution at room temperature under gentle environment.The whole experiment is carried out through easy stirring,centrifugation and drying operations,which is appropriate for undergraduate laboratory teaching.The product obtained by short stirring time is verified as C-CuIU,while that with long stirring time is verified as T-CuIU.The transformation between C and T is easily controlled and they display notably different lifetimes.The plastic models of these two structures,preparation of luminescent ink and silk-screen printing are also introduced in teaching to further improve the vividness and interest of the course.This experiment is helpful for students to understand the synthesis method of metal cluster compounds and the deep relation between structures and properties in coordination compounds.Meanwhile,the experiment involves the operations of X-ray powder diffractometer,spectrofluorometer and thermal gravimetric analyzer,which promote the science and education integration in the teaching process.Key Words:Coordination polymers;Long afterglow;Structures and properties;Science research and education integration;Anti-counterfeit printing ink 36大 学 化 学Vol.381 引言引言 长余辉现象最早出现在无机材料，与普通的荧光材料不同，在移除激发光照射后，长余辉材料仍能保持一段时间的发光1，如夜明珠等。普遍认为，当某种物质的发光寿命 0.1 s，即认为其具有长余辉性质2。但一般的长余辉材料需要使用高温或者溶胶-凝胶合成，具有操作复杂和较大的安全问题，不适合在本科实验教学中推广3。长余辉材料在照明、X射线检测4、生物成像5、信息加密6、防伪7等方面均有重要的应用。有机和配合物长余辉材料的结构多变、容易调控。研究化合物结构与长余辉性能的关系，具有重要的意义8。目前已报道的大部分有机和配合物的长余辉机制都过于复杂，本科生接受这些知识是有较大难度的。采用较简单的化学模型和联系实际应用，可以增大学生对相关知识的理解力和提高他们的学习兴趣。由于各种配合物材料在光学、能源、生物、医药等领域展现出巨大应用潜能，逐渐成为化学与其他相关交叉学科的研究热点9。其中，长余辉配位聚合物材料的研究虽然起步较晚，但它可以弥补纯无机、有机材料的一些缺陷，具有结构可调、发光中心设计性强、性质稳定等优点，被认为是非常有前景的多功能长余辉发光材料10。本实验涉及的金属簇配位聚合物(通过配位键，从一、二、三维无限连接的配合物)，合成简便，反应条件绿色温和，在盐水溶液中室温搅拌即可得到，且仅需通过控制搅拌时间，便可得到同质异构的两种配合物，两者具有相同的分子式和结构连接单元，但连接方式不同，造成整个结构刚柔性不同。在紫外灯下，两者的荧光颜色相近。但关闭紫外灯后，余辉持续时间却相差甚远。实验过程由合成、提纯、表征、性质测试等几方面组成。产物性质稳定，可以制成用于书写的荧光墨水或用于印刷的油墨，得到初步的防伪产品。本实验的设计致力于在本科教育中建立一定的桥梁作用，将教学、科研和应用三个方面融合起来。三者的具体联系见图1。在本科实验课程中引入长余辉配位聚合物相关内容，一来，可以让学生掌握配位聚合物的合成和表征方法，初步知悉长余辉材料的性质研究手段。二来，通过结构分析和实验测试，并将化学问题简化为拓扑学和框架刚柔性的问题，可以使学生了解实验教学中渗透的自然科学研究方法，树立辩证唯物主义世界观，学会“透过现象看本质”，认清化学问题的本源，有助于他们了解学科前沿，激发学习兴趣，进行初步的科研训练。将产物制作成防伪油墨，并进行丝印，得到初步产品，是“学以致用”的初探索，有利于培养学生的品牌意识。图图1 课程设计思路课程设计思路 2 实验部分实验部分 2.1 实验原理实验原理 2.1.1 分子光致发光原理分子光致发光原理 分子被光激发后，电子云会从较低能量的状态(基态，S0)跃迁到较高能量的状态。若电子云在跃迁过程中自旋方向没有变化，则生成的就是单重激发态(Sn)。在大部分情况下，又由于Sn之间的振动能级重叠，使得高级激发态的分子发生振动弛豫及内转化很快跃迁至能量最低的S1。如果电子在跃迁过程中发生自旋方向的变化，可转变为三个电子自旋方向相同的三重态(Tn)。Tn也会通过振动弛豫No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202210037 37变成T1。不稳定的激发态电子云非常容易通过辐射跃迁或非辐射跃迁的方式变到S0的电子云。这个过程中发射荧光(S1 S0)和磷光(T1 S0)。因为荧光发射过程是自旋允许的，所以荧光发射的反应速率很大。而磷光发射过程是自旋禁止的，故磷光发射持续时间较长。若T1继续弛豫生成能量更低更稳定的三线态T1*，就有可能产生寿命非常长的长余辉发光。图2为分子内发生的光物理过程的示意图。通过分子间相互作用，可以提高晶态化合物整体的刚性，从而使得长余辉的性能显著提高11。图图2 分子被激发分子被激发-发光过程的电子跃迁示意图发光过程的电子跃迁示意图 2.1.2 铜碘簇配合物反应原理及结构铜碘簇配合物反应原理及结构 本实验涉及的配合物合成路径如图3所示，虽然CuI不溶于水，但可以溶于碘化钠水溶液中，这是因为I离子可以与CuI形成络合物离子CuI2。由于六亚甲基四胺的配位能力比I-强，所以在接下来的反应中取代了CuI2中的部分I，进而与Cu+离子配位，形成中性的框架Cu6I6(HMTA)2(简称为CuIU，其中HMTA为六亚甲基四胺)。图图 3 CuIU 的合成原理 的合成原理 CuIU是由HMTA分子和Cu6(3-I)6团簇相互连接形成(图4)。该配合物在254 nm紫外灯下发橙黄色的磷光，主要源于簇中心的Cu和I原子。HMTA分子中没有芳环等共轭体系，对配合物发光无贡献。在CuIU中，存在一对同质多晶体，一为立方相(C，Cubic)，一为三方相(T，Trigonal)。其中，Cu6I6簇附近空洞比较多，所以它可以是无序的，也就是在晶格中，方向是不确定的。当Cu6I6簇的位置完全不确定时，这个框架就结晶于立方晶系；而当Cu6I6簇的位置完全确定时，这个框架就结晶于三方晶系。将四配位的HMTA简化为正四面体，将六配位的Cu6I6簇简化为八面体，即可得到两者的拓扑图(图4)。可以看出，在C相中，整个框架非常疏松，缺陷随机出现，所以柔性很大。而在T相中，整个框架织成了一张结实的二维网，故结构具有较大刚性。NNNN+CuI2H2OCu6I6(HMTA)2六亚甲基四胺(HMTA)铜碘金属簇配合物(CuIU)CuI+NaI CuI2 +NaH2