芳香族聚酰胺纤维在航空领域的研究进展_徐小伟.pdf

宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期芳香族聚酰胺纤维在航空领域的研究进展徐小伟1，2 闫超1 田亦瑶1 李祎燊1 薛红前2（1 中航西安飞机工业集团股份有限公司，西安 710089）（2 西北工业大学机电学院，西安 710072）文摘 介绍了国内外芳香族聚酰胺纤维的历史发展，归纳了其优异的热力性能、稳定性和电绝缘性，分类概述了其在军民用领域的应用潜力，进而系统阐述了芳香族聚酰胺纤维及其复合材料在蜂窝材料、压力瓶、飞机轮胎、发动机等航空领域的应用，总结出我国在发展芳香族聚酰胺纤维方面面临高性能和高产能的需求。关键词 芳香族聚酰胺，航空，蜂窝结构材料，轮胎中图分类号：TQ342 DOI：10.12044/j.issn.1007-2330.2023.01.003Research Progress of Aromatic Polyamide Fiber in Aviation FieldXU Xiaowei1，2 YAN Chao1 TIAN Yiyao1 LI Yishen1 XUE Hongqian2（1 AVIC Xi an Aircraft Industry Group Co.，Ltd.，Xi an 710089）（2 School of Mechanical and Electrical Engineering，Northwestern Polytechnical University，Xi an 710072）AbstractThe historical development of aromatic polyamide fiber at home and abroad is briefly introduced.The excellent thermo-mechanical properties，stability，and electrical insulation are summarized，and then the potential application in military and civil fields is classified and outlined.After that，the application of aromatic polyamide fiber and its composites in honeycomb materials，pressure bottles，aircraft tires，engines，and other aerospace fields are systematically elaborated.The analysis above can be concluded that China is facing the demand for high-performance and high productivity in developing aromatic polyamide fiber.Key words Aromatic polyamides，Aerospace，Honeycomb structural materials，Tires0 引言芳香族聚酰胺纤维（Aromatic polyamide fibers，缩写AF）是一类新型的高性能纤维，又称芳纶纤维或芳纶，最初被美国杜邦公司所发明，拥有卓越的机械性能和优异的热稳定性，最初设想应用于宇航研究材料等领域，现已成为一类重大的军用战略物资而受到国际关注。减重对航空航天领域来说有着特别重大的意义，也是航空航天设计师除了安全性以外最为关注的性能指标。研究表明，飞机每减质量 1 kg，可节约30 000美元，而使用先进的复合材料是达到减重目标的唯一途径1，芳香族聚酰胺纤维作为一种非常优异的结构材料，在航空领域中获得了广泛应用2，例如波音757客机的起落架舱门3。本文首先简要介绍芳香族聚酰胺纤维的发展历程以及性能指标，然后对芳香族聚酰胺纤维在航空领域的应用研究进行描述，最后指出我国应加快芳香族聚酰胺纤维及其复合材料产品的自主研发进度，以解决中国航空工业对先进复合材料技术的需求。1 芳香族聚酰胺纤维的简介芳香族聚酰胺纤维又称芳纶纤维，于1967年由美国杜邦公司率先完成了间位芳香族聚酰胺纤维的商品化生产，1972年对位芳香族聚酰胺纤维进入了工业化，1974 年，美国商业总会命名为“Aramid fibers”2。从分子角度来看，芳香族聚酰胺纤维是指大分子主链中含有85%以上的酰胺基团直接连接在苯环的C原子上。由于芳香族聚酰胺纤维大分子链中苯环和酰胺的平面共轭效应以及分子链之间的氢键作用，赋予了其卓越的高强、高模、阻燃、耐热、绝缘等特性，是一类新兴的特种人工合成高分子材料。目前，市场上销售的芳香族聚酰胺纤维主要是美国杜邦公司生产的间位芳香族聚酰胺纤维（Nomex）与对位芳香族聚酰胺纤维（Kevlar）。正是由于芳香族聚酰胺纤维卓越的耐热性与高模量，芳香族聚酰胺纤维广泛应用于航空结构材料领域4。收稿日期：2022-08-01第一作者简介：徐小伟，1982年出生，研究员，主要从事航空材料的设计与制备工作。E-mail： 21宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期1.1 芳香族聚酰胺纤维的发展自芳香族聚酰胺纤维首次出现以来，该特种高分子材料得到了飞速的发展，目前国外研究芳香族聚酰胺纤维集中在美国、日本和俄罗斯，主要生产公司有：美国尼莫尔 杜邦公司、日本帝人株式会社、俄罗斯特威尔化纤股份公司、俄罗斯卡明斯克化纤股份公司、韩国科隆工业公司、韩国晓星集团5。20世纪60年代，美国尼莫尔 杜邦公司率先研制成功了芳香族聚酰胺纤维，1967年，间位芳香族聚酰胺纤维（商品名为Nomex）首次商品化生产，1972年，对位芳香族聚酰胺纤维（商品名为Kevlar）实现了工业化生产。同年，日本帝人株式会社完成了间位芳香族聚酰胺纤维（产品名为Conex）的商业化，日本帝人株式会社生产的对位芳香族聚酰胺纤维产品共有2个牌号，分别为Technora和Twaron，其中Technora是日本帝人株式会社1987年自行研发并工业化的商品，而Twaron是日本帝人株式会社2000年并购的荷兰阿克苏诺贝尔公司的产物，另外，日本帝人株式会社在1987年完成了共聚改性芳香族聚酰胺纤维（产品名为Technora）的工业化。1985年，俄罗斯特威尔化纤股份公司完成了共聚改性芳香族聚酰胺纤维的工业化，商品名Armoc。20世纪90时代中期，俄罗斯卡明斯克化纤股份公司开始研制芳香族聚酰胺纤维，目前该公司共生产5个牌号的芳香族聚酰胺纤维，商品名为APMOC、Pycap、apmek、apyc和CBM。1979年，韩国科隆工业公司开始研制对位芳香族聚酰胺纤维，2005年实现商业化，商品名为Heracron，2009年韩国晓星集团实现对位芳香族聚酰胺纤维的产业化。图1是国外芳香族聚酰胺纤维的发展史。我国芳香族聚酰胺纤维起步较晚，但发展速度较快。芳香族聚酰胺纤维作为高技术研究发展项目，被列入国家“863”计划，20世纪80年代，国内有多家公司进行了研究，如中蓝晨光化工研究院、北京橡胶工业研究设计院、西安交通大学等6。20世纪90年代，中蓝晨光化工研究院掌握了对位芳香族聚酰胺纤维的制造技术，2005年，中蓝晨光化工研究设计院实现了芳纶（杂环芳香族聚酰胺纤维）的产业化，商品名为STARAMID F-3。1999年，烟台泰和新材料公司启动建设了国内第一个间位芳香族聚酰胺纤维项目，2004年顺利实现间位芳香族聚酰胺纤维的工业化生产，商品名为泰美达，2009年投资对位芳香族聚酰胺纤维产业化项目，2011年完成工业化，商品名称Taparan。2011年，苏州兆达特纤科技有限公司与东华大学合作，采用国产原材料、国产专用设备，进行间位和对位芳香族聚酰胺纤维正常连续化制造以及销售，已有产品芳纶1414长丝、芳纶纱线、芳纶短纤维、芳纶布、芳纶有色长丝等。2011年，株洲时代新材料科技股份有限公司开始自主研发高性能间位芳纶材料，2019年第一批芳纶纸实现正式投产。2013年，烟台民士达特种纸业股份有限公司研制并商业化生产了间位芳香族聚酰胺纤维纸（商品名为Metastar）。此外，广东彩艳股份有限公司研发并商业化了间位芳香族聚酰胺纤维以及共聚改性芳香族聚酰胺纤维；河北硅谷化工有限公司研发并生产了对位芳香族聚酰胺纤维（芳纶），商品名为特威纶7；江苏圣欧集团（中国）有限公司生产了X-FIPERTM超美斯芳纶纸、芳纶纤维，是国内间位芳香族聚酰胺纤维第二大制造企业，实现了芳香族聚酰胺纤维纸规模化，芳香族聚酰胺纤维绝缘纸生产能力也名列世界第二；四川力通自主建设了间位芳香族聚酰胺纤维蜂窝生产线，依托国产化的芳香族聚酰胺纤维纸及浸渍树脂等技术，研发生产出各种高品质的蜂窝芯材制品；四川辉腾科技股份有限公司生产了杂环芳香族聚酰胺纤维（芳纶）及其复合材料，目前已具备年产50 t芳纶的生产能力。以上研究表明我国的芳香族聚酰胺纤维发展速度极快，在不久的将来会赶上并超越国外水平。1.2 芳香族聚酰胺纤维的品种芳香族聚酰胺纤维根据元素类型可分成两大类：全芳香族聚酰胺纤维和杂环芳香族聚酰胺纤维。全芳香族聚酰胺纤维按照酰胺基团和苯环上的C原子的连接情况不同划分为对位芳香族聚酰胺纤维（酰胺基团连接在苯环的对位上）和间位芳香族聚酰胺纤维（酰胺基团连接在苯环的间位上）。杂环芳香族聚酰胺纤维（又成芳纶）是由含有其他元素如氮、硫、氧和杂原子之间的二胺和二酰氯缩聚而成的芳香族聚酰胺纤维。在航空复合材料领域中，目前对位芳香族聚酰胺纤维和间位芳香族聚酰胺纤维应用最为普遍2，随着杂环芳香族聚酰胺纤维的深入研图1国外芳香族聚酰胺纤维的发展史Fig.1The development history of aromatic polyamide fiber in abroad 22宇航材料工艺 http：/ 2023年 第1期究，未来其在航空复合材料领域中将会得到广泛应用。目前，产业化的对位芳香族聚酰胺纤维商品名有Kevlar（杜邦）、Technora（帝人）、Twaron（帝人）等；产业化的间位芳香族聚酰胺纤维商品名有Nomex（杜邦）、Conex（帝人）等，虽然二者化学元素组成相同，但由于酰胺基团和苯环的连接方式不同，造就了二者的性能特性差别很大，且应用领域也各有不同。1.3 芳香族聚酰胺纤维的性能由于苯环和酰胺的平面共轭效应以及分子链之间的氢键作用，赋予了芳香族聚酰胺纤维强大的物理化学性能8，如图2所示。（1）优异的机械特性。芳香族聚酰胺纤维具有很大的强度，为一般优良钢铁的56倍，模量则为普通钢铁及玻璃纤维复合材料的23倍，弹性则为普通钢铁的2倍，密度却仅为普通钢铁的1/5，其中对位芳香族聚酰胺纤维的强度为2.83.5 GPa，模量为72175 GPa 9，目前，国产芳纶的强度可达为 2.2 GPa，模量为115 GPa。（2）优良的阻燃、耐热等特性。间位芳香族聚酰胺纤维的极限氧指数（LOI）约等于28，属难燃纤维，不能在室内自燃，且不会助燃，具备高自熄性，拥有“防火纤维”之美誉10-11，对位芳香族聚酰胺纤维的耐热性能要优于间位芳香族聚酰胺纤维，在560 高温下不分解、不熔化，芳纶的极限氧指数（LOI）可达42，在600 下开始分解。（3）杰出的化学结构稳定性。稳定的化学结构使芳香族聚酰胺纤维拥有良好的耐一般化学品的特性，耐一般无机酸及化工产物的腐蚀、抗蒸气腐蚀性强，比如 Kevlar-49在 90 下的 H2SO4和 NaOH 中各浸泡4 d，纤维的拉伸模量仍保持在初始模量的84%和73%12-13。（4）优异的耐辐射性能。芳香族聚酰胺纤维耐、辐射和紫外光线辐照的特性都非常突出，如Kevlar-29在强紫外辐照168 h后，其拉伸强度和断裂伸 长 率 保 持 在 初 始 拉 伸 强 度 和 断 裂 伸 长 率 的52.10%和55.53%14。（5）良好的材料耐久性能。芳香族聚酰胺纤维具有优异的抗摩擦与耐刺伤性等特性，