芳纶柔性石墨散热膜的制备及导热性能研究_王振廷.pdf

第 51 卷第 3 期2023 年 2 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.3Mar.2023芳纶柔性石墨散热膜的制备及导热性能研究王振廷,王 辉,尹吉勇,陈丽丽,刘爱莲(黑龙江科技大学,黑龙江 哈尔滨 150022)摘 要:以对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)作为原料,采用正戊烷缩聚法制备对位芳纶,对芳纶膜进行预氧化处理、碳化处理、石墨化处理和压延处理制备石墨膜。研究不同 PPD 与 TPC 摩尔比及不同碳化温度对制得的石墨膜的导电性能和导热性能的影响。研究表明:当 TPC 和 PPD 的摩尔比为1 1,预氧化温度为262,碳化温度为1000,石墨化温度为2800,材料厚度为 0.15 mm 时,石墨膜的导电率达到最大值(3819.8 S/cm),面内热扩散系数达到最优值(542.086 mm2/s)。得到一种新型具有优异导电、导热性能的基于人工合成高导热柔性石墨散热膜。关键词:芳纶石墨膜;正戊烷缩聚法;预氧化;导热性能中图分类号:TQ317.3 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)03-0112-05 基金项目:黑龙江省石墨烯应用研究重点实验室(ZY20B12);2022 年度黑龙江省省属高等学校基本科研业务费项目(2022-KYYWF-0528,2022-KYYWF-0535)。第一作者:王振廷(1965-),男,博士,教授,研究方向为石墨烯及其应用。Preparation and Thermal Conductivity of Flexible Graphite HeatDissipation Film Prepared from Aramid FilmWANG Zhen-ting,WANG Hui,YIN Ji-yong,CHEN Li-li,LIU Ai-lian(Heilongjiang University of Science&Technology,Heilongjiang Harbin 150022,China)Abstract:Using p-phenylenediamine(PPD)and terephthaloyl chloride(TPC)as raw materials,poly-p-phenyleneterephthamide was prepared by n-pentane polycondensation,and graphite film was prepared by pre-oxidation,carbonization,graphitization and calendering of the aramid film.The influence of different molar-ratios of PPD and TPCand different carbonization temperatures on the electrical conductivity and thermal conductivity of the graphite film wasstudied.The results showed that when the molar ratio of TPC and PPD was equal to 1 1,the pre-oxidation temperaturewas 262,the carbonization temperature was 1000,and the graphitization temperature was 2800,and the materialthickness was 0.15 mm,the electrical conductivity of graphite film reached the maximum value(3819.8 S/cm),and thein-plane thermal diffusion coefficient reached the optimal value(542.086 mm2/s).A new type of heat dissipation filmbased on artificial synthetic high thermal conductivity flexible graphite with excellent electrical and thermal conductivitywas obtained.Key words:graphite film prepared by aramid;N-pentane polycondensation;pre-oxidation;heat-conducting property随着现代科技的发展,电子产品的更新迭代速度也在逐渐加快,为了确保电子设备在使用时能够发挥出优异的性能,电子元件的导热散热问题成了急需解决的问题。目前主要使用的导热材料有导热硅胶、导热硅脂等,但导热硅胶、导热硅脂材料会有硅油析出,长时间使用之后会出现固结、粉末化,从而失去导热能力,材料的更换操作对于普通用户来说不便捷,能否制备出一种使用寿命长、无物质外泄且安装操作便捷的导热材料的问题亟待解决。随着科研人员对石墨烯和高分子材料在导热、散热方面的探索,新型环保导热散热膜也在逐渐进入大众的视野。单层石墨烯的理论导热系数为5300 Wm-1K-1 1,这无疑是最理想的导热材料。但是单层石墨烯的力学性能不足够支持石墨烯膜作为导热膜所需的力学强度,而且单层石墨烯制备无法实现工业化生产2,所需投入的资源非常昂贵,作为电子元件的导热散热膜,还需寻找更加经济实惠、方便大规模生产的材料。合成高分子材料以较低的工业成本和可工业化生产的工艺得到了研发人员的青睐,目前主流的导热散热膜主要以聚酰亚胺薄膜作为原料,通过对聚酰亚胺膜进行碳化、石墨化处理得到石墨膜3-5。为了能够制备出导热性能更优的石墨膜,就需要高性能的聚酰亚胺膜,直接导致在成本方面投入会更多。而同为合成高分子材料的芳纶材料成本低,制备工艺简单,可实现工业化生产,是一种理想的原材料。对位芳纶是聚对苯二甲酰对苯二胺的简称,由对苯二甲酰氯和对苯二胺聚合得到,具有力学性能好、耐严峻环境等优异性能。传统芳纶合成方法是杜邦公司最早使用的低温溶液缩聚法,但由于缩聚过程会持续剧烈放热,实验存在安全隐患。因第 51 卷第 3 期王振廷,等:芳纶柔性石墨散热膜的制备及导热性能研究113 此国内外科研人员通过对反应散热的探索,主要研究的合成方法有正戊烷缩聚法6、非水悬浮缩聚法7、离子液体法8-9、微通道反应器法等10-11。本文以对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TPC)为原料,采用正戊烷缩聚法制备芳纶膜,然后进行预氧化处理、碳化处理和石墨化处理,系统的研究芳纶石墨膜的微观变化和热处理环节对芳纶膜导热、导电性能的影响。1 实 验1.1 实验材料去离子水,实验室自制;4A 型分子筛,福晨(天津)化学试剂有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAC),天津市富宇精细化工有限公司;无水氯化钙(CaCl2),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;对苯二胺(PPD),福晨(天津)化学试剂有限公司;对苯二甲酰氯(TPC),上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇,天津新技术产业园区科茂化学试剂有限公司。1.2 实验仪器及设备采用 STA-449F3 型同步热分析仪,对芳纶膜进行转变温度测定。采用 SX 型节能式快速升温电炉、HYWC160-303040 型碳化炉、HYSL300-1520I 型高温石墨化炉,对芳纶膜进行热处理。采用 DCM-450-2S-D 型二辊压延机,对芳纶石墨膜进行压片处理。采用 DX-2700B 型 X 射线衍射仪、Renishaw inVia型显微拉曼光谱仪、Esca Xi+型微区 X 射线光电子能谱仪、iS10 型傅里叶变换红外光谱仪对芳纶石墨膜进行化学状态表征。采用 TESCAN AMBER 型离子双束扫描电子显微镜,对芳纶石墨膜进行微观形貌分析。采用 RTS-8 型四探针测试仪,对芳纶石墨膜进行电导率、电阻率和方块电阻测试。采用 LFA-467 型快速导热系数测定仪,对芳纶石墨膜热进行热扩散系数测试。1.3 制备工艺1.3.1 芳纶膜制备将 4A 分子筛放入节能式快速升温电炉中,温度为 400 烧 4 h,将 N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)加入到冷却至室温的分子筛中去除水分。在冰水浴的条件下,首先向四口烧瓶中加入一定量已除水的 DMAC 和一定量的 CaCl2,通入氮气排掉空气,在氮气气氛保护下等待 CaCl2全部溶解;其次加入一定量的对苯二胺(PPD),待 PPD 全部溶解后向烧瓶中加入一定量的吡啶和正戊烷;然后向烧瓶中分批加入对应量的对苯二甲酰氯(TPC)并进行搅拌,反应 120 min 后,去除反应生成凝胶聚合物,洗涤产物,采用四面制备器在聚四氟乙烯薄膜上涂膜;最后在鼓风干燥箱中烘干,得到芳纶膜。1.3.2 芳纶膜热处理表 1 试样摩尔比Table 1 Molar ratio of sampleSampleTPCPPDcarbonizationtemperatures/10.9130021130031.1130040.911000511100061.111000 在节能式快速升温电炉中进行芳纶膜预氧化处理,预氧化处理温度按照 DSC 测量参数设定为 262。然后在碳化炉中进行芳纶膜碳化处理,碳化处理温度分别在300 和1000 制得试样。最后在石墨化炉中进行芳纶膜石墨化处理,石墨化温温度在 2800 制得试样,为了方便测量,将试样统一采用两辊压延机压缩至厚度为 0.15 mm。设计 6 组试验,1 3 组 300 低温碳化处理,4 6 组 1000 高温碳化处理,各组分成分摩尔比如表 1 所示。2 结果与分析2.1 芳纶石墨膜石墨光学形貌分析图 1 芳纶基膜、芳纶预氧化膜、芳纶碳化膜、芳纶石墨膜光学形貌图Fig.1 Optical morphology of aramid films,aramid pre-oxidizedfilms,aramid carbonized films and aramid graphite films6 组试样及其预氧化后、碳化后、石墨化后的光学形貌照片如图 1 所示。制得的芳纶膜为棕色薄膜,呈现光滑状态。碳化后材料脆性增加,低温碳化的材料颜色转深,但表面光滑度114 广 州 化 工2023 年 2 月变化不大;高温碳化的材料出现明显气泡,且出现明显金属光泽,碳化程度更加彻底。在石墨化之后,各组形貌差别不大,均转变为深灰色,柔韧性大幅提升,表面均出现起伏,具有石墨材料的特征光泽。在预氧化、碳化处理过程中,材料中的H、N 等元素受温度作用开始脱离材料,因此材料颜色逐渐加深,石墨化过程中,由于高温影响,材料中除 C 元素意外的元素均被分解,材料完全石墨化,最终留下完整的碳骨架,形成具有石墨特征光泽的材料。2.2 芳纶石墨膜微观形貌分析图 2 为芳纶石墨膜表面和截面的 SEM 照片。从图 2 可以看出,芳纶石墨膜的表面出现明显起伏,形成鳞片状表面形貌。片层分层清晰,完全展开且不存在卷曲和分裂,为材料导电、导热提供了丰富的通道。1、2、3 组芳纶石墨膜片层间距小于4、5、6 组,这是由于前期碳化过程中,低温碳化得到的芳纶碳化膜片层之间间距较小,片层展开的范围不足,低温碳化遗留的片层之间空隙的问题一直延续到了石墨膜里。图 2 芳纶石墨膜的 SEM 图Fig.2 SEM image of graphite film prepared by aramid2.3 芳纶石墨膜 XRD 和拉曼光谱分析图 3 为各组芳纶石墨膜的 XRD 和 Raman 曲线。在图 3(a)中,通过对图中衍射峰的寻峰,发现在 26.38、54.54处出现的衍射峰是 Graphite-2H(PDF#41-1487)的特征峰,对应 Graphite-2H