电子级玻璃纤维布的膨胀系数测量研究_赵文略.pdf

玻璃纤维2023 年 第 2 期 28测试分析中图法分类号：TQ171.77+7.72 文献标识码：A电子级玻璃纤维布的膨胀系数测量研究*赵文略1，4，钟报安2，3，林文桂2，3，徐少锋2，3，曾云浩2，3，钱 奇1，4（1.华南理工大学材料科学与工程学院，广州510640；2.清远忠信世纪电子材料有限公司，清远511545；3.广东省玻纤材料工程技术研究中心，清远511545；4.发光材料与器件国家重点实验室，广州510640）摘 要：研究了电子级玻璃纤维布膨胀系数的准确测量方法。通过分析电子级玻璃纤维布传统膨胀系数测量方法存在的问题，发现传统方法与真实值存在较大偏差。根据实验和理论，确定了膨胀系数偏差的工艺来源和玻璃微结构因素的来源。结果表明膨胀系数测量偏差随玻璃化转变温度的升高而增大，两者之间的关系近似线性；玻璃纤维布膨胀系数的准确测量方法应是在高温下熔化，然后将玻璃成型并在400 下进行部分退火，之后将玻璃切割并研磨成条状，以测量和获得玻璃纤维布的膨胀系数。关键词：电子级玻璃纤维；玻璃纤维布；热膨胀系数；测量方法StudyonMeasurementofExpansionCoefficientofElectronicGradeGlassFiberCloth*ZhaoWenlue1,4,ZhongBaoan2,3,LinWengui2,3,XuShaofeng2,3,ZengYunhao2,3,QianQi1,4(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640;2.QingyuanZhongxinCenturyElectronicMaterialsCo.,Ltd.,Qingyuan511545;3.GuangdongGlassFiberMaterialsEngineeringTechnologyResearchCenter,Qingyuan511545;4.StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialsandDevices,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640)Abstract:The accurate measurement of the expansion coefficient of glass fiber cloth was studied.By analyzing the problems existing in the traditional expansion coefficient measurement of electronic grade glass fiber cloth,it was found that the traditional method had a large deviation from the true value.Based on the experiment and theory,the process source of the expansion coefficient deviation and the source of glass microstructure factor were determined.The results have shown that the expansion coefficient measurement deviation increases with the increase of glass transition temperature,and the relationship between them is approximately linear.The accurate method of measuring the expansion coefficient of glass fiber cloth should be:melting the glass batch at high temperature,then forming glass and moving the glass into a muffle furnace preheated to 400 for partial annealing,followed by cutting the glass and grinding it into strips for measuring and obtaining the expansion coefficient of glass fiber cloth.Key words:electronic grade glass fiber;glass fiber cloth;CTE;measuring method项目名称：2021年清远市新型高性能材料产业人才振兴计划（扬帆计划）项目项目编号：2021YFJH02001收稿日期：2022-11-15修回日期：2022-12-31作者简介：赵文略（1998），男，硕士研究生。主要从事稀土掺杂玻璃、激光玻璃的特性研究、高品质激光玻璃的制备技术研究和多组分玻璃光纤的拉制技术研究。赵文略，等：电子级玻璃纤维布的膨胀系数测量研究*DOI:10.13354/32-1129/tq.2023.02.002玻璃纤维2023 年 第 2 期 29测试分析赵文略，等：电子级玻璃纤维布的膨胀系数测量研究*0 前言随着5G通信、人工智能、物联网等新兴技术的快速发展，带动了集成电路产业的发展进入到重大转型期和变革期1。集成电路不断向小型化、高密度、高精度及高可靠性方向发展，这也就要求集成电路封装基板使用的玻璃纤维布具有更好的热稳定性、低介电性、低膨胀性，以保证集成电路内电信号的高速精密传输2。集成电路由电路设计、制作和封装三大环节构成，其中封装环节需要玻璃纤维布与其他材料具有良好的热膨胀匹配性，降低封装应力，实现集成电路稳定可靠工作3。因此精确测量电子级玻璃纤维布热膨胀系数（CTE）成为集成电路可靠封装的必要条件。玻璃纤维布由电子级玻璃纤维机织而成，因而玻璃纤维的膨胀系数决定了玻璃纤维布的膨胀系数。传统玻璃纤维膨胀系数的测量方法是将玻璃纤维高温熔化，再退火冷却到室温，切割研磨成玻璃条测量长度随温度的变化而获得膨胀系数4。但是，玻璃纤维拉制过程是高温熔化的玻璃熔体在铂金漏板处经细小漏嘴流出，经强制冷却快速成形。而上述测量玻璃膨胀系数的玻璃条是玻璃慢冷退火成型。因冷却方式不同，玻璃的微观结构有显著差异，进而导致膨胀系数的差异。因此上述传统膨胀系数测量方法不能精准反映玻璃纤维布的热膨胀特性。为准确测量玻璃纤维膨胀系数，本论文研究了急冷玻璃纤维和退火玻璃热膨胀系数的差异，分析了从玻璃纤维制造到编织等各工艺环节对玻璃纤维膨胀系数的影响，提出并验证了玻璃纤维布膨胀系数的精确测量方案，为5G通信集成电路的精密封装提供支撑。1 实验部分1.1 原材料SiO2，AR，国药试剂；Al2O3，AR，国药试剂；H3BO3，AR，国药试剂；MgO，AR，国药试剂。1.2 设备仪器金刚石锯片切割机，SYJ-150，Kejing；金刚石线切割机，STX-202A，Kejing；热膨胀仪，DIL 402 Expedis Classic，Netzsch；同步热分析仪，STA449C，Netzsch1.3 玻璃制备实验选择了具有低介电常数的5种玻璃组成的玻璃纤维作为研究对象。玻璃的组成列于表1。玻璃制备所用原料为分析纯的MgO、Al(OH)3、H3BO3、SiO2、Al2O3、X2O3，其 中X2O3为 玻 璃 成 分的余量。对每个组分的玻璃，按配方称取配合料 500 g，在陶瓷研钵中充分研磨混合，放入铂坩埚并置于1650 硅钼棒电炉中熔化2 h搅拌均匀后，将玻璃液倒入两个预热石墨模具中成型。成型后的两块玻璃中的一块移入到已预热至400 的马弗炉中保温2 h，后随炉冷却到室温，此样品称为“部分退火”玻璃；另一块成型的玻璃则移入到已预热至Tg+5 的马弗炉中保温2 h，后电炉程序降温，精密退火降温至室温，此样品称为“完全退火”玻璃。“部分退火”玻璃和“完全退火”玻璃样品的名称 见表1。获得的玻璃样品经切割、研磨后，加工成3.5mm3.5mm25 mm四面抛光玻璃条用于膨胀 系数测试。表1 实验玻璃的组成（wt%）玻璃组成编号SiO2Al(OH)3H3BO3MgOX2O3部分退火玻璃名称完全退火玻璃名称147.5329.9115.786.520.26BT1T1245.2328.9315.266.314.27BT2T2343.0828.0114.786.18.03BT3T3441.0527.1514.325.9211.56BT4T4539.1526.3413.895.7414.88BT5T5玻璃纤维2023 年 第 2 期 30测试分析1.4 测试方法将 待 测 玻 璃 切 割、研 磨 成3.5mm3.5mm 25 mm的长方形样品。使用热膨胀仪测量样品在室温25 至300 的热膨胀系数，升温速率为 5 /min。将待测玻璃样品磨成粉末，通过差示扫描量热法（DSC）使用同步热分析仪，在N2保护气氛下，10 /min的加热速率下测定玻璃化转变温度（Tg）。2 结果与讨论玻璃没有固定的熔点，玻璃从高温液态冷却转变成脆性的固态物质要经过转变温度区域，该区域的上限温度称为软化温度Tf（=108 PaS），下限称为玻璃转变温度Tg（=1012 PaS）。在Tg温度时，玻璃的粘度值已相当大，外形的改变几乎无法测出，但是玻璃在此转变温度会有明显的结构松弛，可消除玻璃中的热应力和结构状态的 不均匀性5。常规的玻璃膨胀系数测量是将成型的块体玻璃在马弗炉内Tg温度附近退火，消除内应力，再将玻璃切割成条状测量膨胀系数。在本实验中，块状玻璃直接在Tg温度退火虽然可以消除玻璃内应力，但是需要较长时间。因此在本研究中对“完全退火”玻璃样品，已成型的块体玻璃在马弗炉中在（Tg+5）下保温2 h，再精密退火降温到室温，以缩短退火 时间。玻璃样品的Tg温度由DSC测量获得，结果见图1。图中5个玻璃组分的DSC曲线显示了T1至T5玻璃的Tg温度分别为745、721、702、674 和661，因此，“完全退火玻璃”样品T1至T5的退火温度分别设定为750、726、707、679 和666。图1中所示玻璃样品的DSC曲线均没有明显的析晶放热峰，说明这些玻璃具有良好的 抗析晶稳定性。玻璃的结构状态差异可反映在玻璃结构熵的变化上6，7。玻璃结构熵描述了过冷玻璃体所能经历的状态数，并随玻璃温度降低玻璃结构熵减小8。当玻璃熔体快速冷却时，玻璃高温液态结构被快速“冻结”，“冻结”的玻璃具有更多状态数，更接近熔体的高结构熵状态，在玻璃性质上表现为快冷的玻璃具有较低密度。玻璃熔体冷却越快，则玻璃粘度增加越快，玻璃结构熵越高6，玻璃结构越酥松，玻璃密度越低。例如，无碱铝硼硅酸盐玻璃溶体慢冷退火到室温时密度为2.59 g/cm3，而急冷到室温时玻璃密度降低为2.54 g/cm39。玻璃纤维成形时，成形区为玻璃液从铂金漏孔流出到其硬化的区段，在该区经冷却器作用下玻璃液快速冷却，使该区的玻璃为“月牙形丝根”形状10。在拉制9m直径玻璃纤维时，“丝根”体积约2.5 mm3，高约7 mm，冷却速度达150 /s；而 拉 制3m直 径 玻 璃 纤 维 时，“丝 根”体 积 约 0.1 mm3，高约2 mm，冷却速度达1500 /s10。因此，拉制39 m直径的电子级玻璃纤维，纤维成型时的冷却速度在150 /s至1500 /s之间。玻璃纤维成形时如此高的冷却速度，相对于慢冷的完全退火玻璃，必然导致玻璃纤维具有较低的密度。玻璃纤维拉制后，要织造成电子玻璃纤维布。在电子级玻纤布制造厂，玻璃纤维经过整经、浆纱图1 玻璃样品的DSC曲线0 200 400 600 8001.g