多孔Al_2O_(3f)_..._2O_3复合材料研究进展_刘海韬.pdf

，.，.基金项目：湖南省自然科学基金杰出青年项目（）（）：.多孔 复合材料研究进展刘海韬，姜 如，孙 逊，陈晓菲，马 昕，杨 方，国防科技大学空天科学学院新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙 湖南科技大学物理与电子科学学院，湖南 湘潭 湖南科技大学智能传感器与先进传感器材料湖南省重点实验室，湖南 湘潭 作为 世纪 年代兴起的一类连续陶瓷纤维增强陶瓷基复合材料，连续氧化铝纤维增韧氧化铝（）复合材料已经发展为与、等非氧化物复合材料并列的陶瓷基复合材料。以多孔基体实现基体裂纹偏转成为 复合材料主要的增韧设计方法，形成的多孔 复合材料具有优异的抗氧化性能和高温力学性能，可在高温富氧、富含水汽的中等载荷工况中长时服役，是未来重要的热结构材料。经过近 年的发展，多孔 复合材料已被应用于航空发动机、燃气轮机等热端部件。本文综述了多孔 复合材料的增韧设计方法、制备方法、微观结构和力学性能等多个方面的研究进展，并提出了当下存在的问题以及后续发展方向。关键词 复合材料 多孔基体 增韧机制 微观结构 力学性能中图分类号：文献标识码：，（），引言 世纪 年代，连续陶瓷纤维增韧陶瓷基复合材料（，）取得重大突破，从根本上解决了单体陶瓷材料的脆性难题，形成了以连续碳纤维和碳化硅纤维增韧碳化硅（和 ）复合材料等为代表的陶瓷基复合材料，并已成功应用于高温涡轮叶片、高温燃烧室、调节 密封片等航空航天发动机高温部件。为避免服役过程中易出现的高温氧化问题，、等非氧化物复合材料表面需涂覆环境障涂层。进入 年代，高性能连续氧化铝纤维（特别是 和 ）成功研发为利用抗氧化性能优异的氧化铝材料奠定了基础，拉开了连续氧化铝纤维增韧氧化铝（）复合材料的研究序幕。与传统高温合金相比，复合材料更轻质，耐温能力可提升 ；与 、等非氧化物复合材料相比，复合材料具有优异的高温抗氧化性能，且材料成本偏低，成型工艺更为简单高效。得益于独特的优势，复合材料表面无需涂覆环境障涂层，可在 、富氧、中等力学载荷等苛刻环境中长时服役，在航空发动机、地面燃气轮机、民用工业等领域展现出巨大的应用前景。增韧是 的关键科学问题。目前，复合材料主要采用界面相和多孔基体实现增韧。然而，界面相需在氧化铝纤维束（布）表面涂覆涂层，增加了材料成本。为简化制备工艺和降低成本，研究人员提出了多孔基体的概念，制备了多孔 复合材料。经过近 年的发展，以多孔基体偏转裂纹成为 复合材料增韧设计的主导方法，国外在多孔 复合材料的力学性能和工程应用等方面都开展了较为深入的研究。美、德等国研制出多个牌号的多孔 复合材料，如、等，并已在航空发动机热端部件达 到实用阶段。近几年，国内虽在多孔 复合材料领域取得了一定进展，但由于起步较晚，研究水平滞后。为此，本文总结了多孔 复合材料的研究现状，综述了增韧设计方法、制备方法、微观结构和力学性能等多方面的最新研究进展，并提出了当下存在的问题与后续的研究方向，以期为国内在多孔 复合材料的发展提供参考。增韧设计方法与单体陶瓷材料相比，的韧性提升显著，这需要促使基体裂纹传播至界面处时发生偏转而非直接贯穿纤维，进而引发纤维脱粘、拔出与桥联等增韧机制，极大地消耗了断裂能，有效实现了增韧以及较高的损伤容限。引入连续陶瓷纤维仅是实现 高韧性的开始，并不保证能实现基体裂纹偏转，还需通过微观结构设计促使基体裂纹的偏转。和 通过比较基体裂纹传播过程中发生偏转和贯穿的能量释放速率，给出了基体裂纹偏转的判定准则，即为（）模型：|（）式中：是表征基体裂纹偏转的无量纲常数，和分别为界面和纤维的韧性，和 分别为纤维和基体的弹性模量。图 描述了 中基体裂纹传播路径的判断准则，曲线左侧区域为裂纹贯穿纤维，右侧区域为裂纹在界面处偏转。由于连续陶瓷纤维的韧性和弹性模量多已稳定，依据 模型可知，促使 中基体裂纹偏转的主要途径有，：（）减小界面（基体）韧性；（）减小基体弹性模量。图 基于 模型的基体裂纹偏转 贯穿示意图 等总结了促使 中基体裂纹偏转的微观结构（见图），主要有：（）界面相：在纤维表面制备涂层，可减小界面韧性；（）多孔基体：在基体中形成多孔结构，可减小基体弹性模量；（）间隙界面相：在 成型后通过热氧化等方式去除纤维表面涂层，进而在纤维与基体之间形成一定宽度的间隙，可增大纤维与界面的韧性比。界面相能够有效避免纤维与基体的强结合，有利于基体裂纹在界面处发生偏转。该方法多应用于 、等非氧化物复合材料，一般采用、和 等作为界面相材料。然而，在高温富氧环境中，常规界面相材料同样面临氧化问题，导致基体裂纹贯穿纤维，进而降低复合材料韧性。因此，应用于 复合材料的界面相多为氧化物材料，并根据基体裂纹偏转机制的不同，可将界面相主要分为：弱界面相、层状界面相、多层界面相、间隙界面相以及多孔界面相。由于界面相需在纤维表面制备涂层，其过程较为复杂，且涂层均匀性控制困难，增加了 复合材料的制备成本。图 中实现裂纹偏转的微观结构 借鉴多孔界面相，多孔基体应运而生。研究证实，均匀分布的微米级孔隙一方面促使裂纹在基体传播过程中发生偏转，另一方面弱化界面处的应力集中，促使裂纹在界面处偏转。与界面相相似，多孔基体能够提高 的损伤容限，但省去了界面相的制备过程，降低了 的材料成本。通过材料组成与微观结构的精细化控制，可以制备得到具有优异综合性能的。然而，由于基体中均匀分布的孔隙是氧气的进出通道，显著提升了 的氧化风险。因此，多孔基体不适用于 、等非氧化物复合材料，但适用于抗氧化性能优异的 复合材料。多孔基体于 世纪 年代一经提出，便成功应用于 复合材料。随即，美、德等国围绕多孔 复合材料相继开展了多个研究计划，如（，）、（，）、（，）、（，）等，有力推动了多孔 复合材料的研究和工程应用进展。经过近 年的发展，以多孔基体偏转裂纹成为 复合材料增韧设计的主导方法，而且多孔 复合材料也已付诸于工程化应用。制备方法浆料法是制备多孔 复合材料较为常用的方法。首先制备氧化铝浆料，一般是将微米级氧化铝颗粒分散至去离子水或有机溶胶中；通过浸渍或刷涂的方式将氧化铝浆料填充至氧化铝纤维束（布），纤维束适宜用缠绕工艺，纤维布适宜用层铺工艺；随后进行模（袋）压成型和干燥处理，得到坯体；对坯体进行无压或热压烧结，得到多孔 复合材料。为提高基体致密度，可采用溶胶凝胶等方法进行后致密化处理。图 描述了浆料法制备二维纤维布增韧的多孔 复合材料的典型过程。浆多孔 复合材料研究进展 刘海韬等 料法的优势有：（）工艺过程简单，成本低；（）制备周期短；（）可制备复杂形状部件。美、德等国均采用浆料法制备了力学性能较为优异的多孔 复合材料及其构件。浆料法的不足有：（）烧结温度普遍高于 ，不可避免地对氧化铝纤维造成一定的热损伤；（）缺少层间增强纤维，层间剪切强度相对偏低。因此，为进 一 步 提 升 多 孔 复合材料的力学性能，应探索能够实现复合材料低温制备和有利于提升抗分层能力的新方法。图 浆料法制备多孔 复合材料示意图 微观结构多孔 复合材料是由多孔氧化铝基体和氧化铝纤维组成。图、为多孔 复合材料的典型微观形貌，可知氧化铝纤维呈 分布，氧化铝基体富集区域存在一定数量的纵向裂纹，这是由氧化铝基体烧结过程中收缩并受纤维抑制而造成；高倍图中观察到氧化铝基体中氧化铝颗粒间接触不紧密，呈多孔特征。图、为笔者课题组制备的多孔 复合材料的微观形貌，可观察到氧化铝基体富集区域的纵向裂纹已明显偏少，这得益于低粘度、高固含量的氧化铝浆料能够均匀地填充至氧化铝纤维束内部和纤维布层间区域，有效提升了抗分层能力。表 列出了不同多孔 复合材料的基本性能参数，其中基体孔隙率范围为，总孔隙率范围为，密度范围为 。较高的孔隙率决定了基体偏低的弹性模量和韧性，增大了纤维和基体的弹性模量比与韧性比，并一定程度上能够弱化纤维与基体的强结合，这有利于实现 复合材料的高韧性。然而，多孔基体 复合材料中出现的裂纹、微孔等缺陷不利于复合材料的力学性能，应尽可能减少缺陷的产生。表 多孔 复合材料的基本性能参数，复合材料牌号制造者纤维体积分数 基体孔隙率 复合材料孔隙率 密度 （续表）复合材料牌号制造者纤维体积分数 基体孔隙率 复合材料孔隙率 密度 注：纤维；纤维图 多孔 复合材料的微观形貌，常温力学性能图 为多孔 复合材料的典型弯曲应力应变曲线和断口宏观形貌。由图 可知，多孔 复合材料的弯曲强度已较为接近单体氧化铝陶瓷材料，但应变显著增大，呈韧性断裂行为。由图 可知，纤维拔出现象较 为 明 显。在 多 孔 复 合 材 料 承 受 载荷过程中，低模量多孔氧化铝基体的变形大于高模量氧化铝图 多孔 复合材料的（）弯曲应力应变曲线与（）断口宏观形貌（）（）材料导报，（）：纤维。因此，裂纹首先在氧化铝基体中产生。随载荷进一步增大，基体裂纹将传播至界面处。多孔基体中分布均匀的孔隙可以弱化界面处的应力集中，并促使基体裂纹在界面处发生偏转，进而诱发纤维脱粘、纤维桥联和纤维拔出等增韧机制，极大消耗了断裂能，并提高了复合材料的韧性。连续氧化铝纤维具有优异的力学性能，其作用是承受复合材料的主要载荷，保证了复合材料除具有类似金属的断裂行为之外，还具有较高的断裂强度。因此，连续氧化铝纤维的引入改善了陶瓷材料的脆性，提升了陶瓷材料的韧性，有效实现了多孔 复合材料高强度和高韧性。表 列出了不同多孔 复合材料的常温力学性能，。由表 可知，多孔 复合材料均呈现出较优的力学性能，不同体系材料的拉伸强度范围为，弯曲强度范围为 ，断裂韧性范围为 。需要指出的是，纤维具有最高的常温拉伸强度，其增韧的多孔 复合材料具有优异的常温力学性能；纤维具有更优异的高温抗蠕变性能，其增韧的多孔 复合材料的耐温能力更好，具体内容将在下文中详细阐述。国内方面，中科院杨正茂课题组与笔者课题组制备的多孔 复合材料均具有优异的力学性能，且已接近国际领先水平，表明国内在多孔 复合材料的研究已取得重要进展。由于起步较晚，国内虽获得了多孔 复合材料的典型力学性能数据，但尚未系统开展该复合材料综合性能的研究工作。表 多孔 复合材料的常温力学性能，复合材料牌号制造者拉伸强度拉伸模量弯曲强度弯曲模量断裂韧性 高温力学性能与非氧化物 相比，多孔 复合材料的优势是高温抗氧化，瞄准的目标是在高温、富氧、水汽等恶劣环境中长时服役。多孔 复合材料中氧化铝纤维的作用是承担主要载荷，多孔氧化铝基体的作用是传递载荷和偏转裂纹。然而，由于氧化铝纤维存在极限使用温度，多孔氧化铝基体会在过高温度中烧结致密，二者特性的变化都会影响复合材料微观结构和力学性能的稳定性。在实际工况服役过程中，多孔 复合材料还会面临零构件打孔、异物损伤、热老化等诸多严苛情形。此外，疲劳、蠕变应力对非均匀多相的 作用规律复杂。因此，为正确评估高温构件的安全性和服役寿命，必须在符合多孔 复合材料的工程应用环境中开展高温力学性能研究。本文重点从高温准静态力学行为、高温热老化性能、高温缺口敏感度、高温疲劳行为和高温蠕变行为等方面阐述多孔 复合材料高温力学性能的研究进展。高温准静态力学行为多孔 复合材料的力学性能一般是由氧化铝纤维主导，但多孔氧化铝基体是实现裂纹偏转的关键。高温会影响氧化铝纤维和氧化铝基体的性能，但不同材料体系的多孔 复合材料会在服役温度范围内呈现出不同的力学行为。德国 公司研制了牌号为 的多孔 复合材料。等研究了 和 纤维增韧的（和）复合材料的高温拉伸性能。图 描述了两种 复合材料在不同温度中的拉伸强度。可知，常温中 复合材料的拉伸强度明显高于 复合材料。复合材料的拉伸强度在 时小幅度下降，在 时显著下降。由于 纤维中氧化铝晶粒的尺寸较小（），在 及更高温度下易发生晶粒生长和蠕变而造成力学性能下降，导致复合材料力学性能下降。相比之下，纤维中莫来石晶粒的尺寸较大（），使得纤维具有优异的高温抗蠕变性能，在 下强度保留率超过。因此，复合材料能够在 下保持稳定的力学性能。图 不同温度中 复合材料的拉伸强度 美国 公司研制了牌号为 的多孔 复合材料。等研究了三种 复合材料：（）、（）和 （）的高温拉伸性能，结果列于表。可知，三种多孔 表 复合材料高温拉伸性能 复