镀银玻璃镜用钝化剂研究进展_罗漫.pdf

行业视点 INDUSTRY WATCH镀银玻璃镜用钝化剂研究进展罗漫，肖文德（上海交通大学化学化工学院，上海200240）Research Progress of Passivation Agent for Silver-Plated Glass摘要：为了提高镀银玻璃镜镜背涂料和镀银层之间的附着力，在镀银层上必须用钝化剂钝化镀银层，但现有钝化剂的使用造成镀银玻璃镜生产过程中的废水排放量增大。因此，开发环境友好的钝化剂很有现实意义。本文对镀银玻璃镜钝化剂的发展过程中的文献进行了梳理，虽然无铜镀银钝化剂解决了镀银玻璃镜镀铜层钝化剂生产过程中铜离子对环境的污染问题，但还是会产生有害的废水，而且生产工艺比采用镀铜层钝化剂更复杂和耗时耗能。因此，镀银玻璃镜镀银层的钝化剂应向高交联反应的有机高分子钝化剂和真空磁控溅射镀金属钝化剂方向发展才能真正解决镀银玻璃镜的环境污染问题。关键词：镀银玻璃镜镜背涂料；镀银玻璃镜；镀铜层钝化剂；无铜镀银钝化剂；有机高分子钝化剂；真空磁控溅射；金属钝化剂；可见光反射率中图分类号：TQ630文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)02-0058-05Luo Man,Xiao Wende(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China)0 引言玻璃镜一般分两种，镀银玻璃镜和镀铝玻璃镜。由于镀铝玻璃镜的可见光反射率要小于镀银玻璃镜，而且耐碱性远远不及镀银玻璃镜，因此，目前市场上以镀银玻璃镜为主。我国是世界上镀银玻璃镜生产Abstract:In order to improve the adhesion between the back coating and the silver-plated glassmirror,passivation agent must be used.However,the use of existing passivating agents causes alarge amount of wastewater.Therefore,the development of environmentally friendly passivationagent is of practical significance.This paper reviews the literature on the development of passivationagents for silver-plated glass mirrors.Although the copper-free silver-plating passivator solves theproblem of copper ion pollution to the environment in the production process,it still producesharmful wastewater,and the production process is more complex and time-consuming.In order toreally solve the environmental pollution problem of silver-plated glass mirror,the passivation agentshould be developed in the direction of high crosslinking reaction organic polymer passivationagent and vacuum magnetron sputtering gold plating passivation agent layer.Keywords：silver-plated glass mirror back coating;silver-plated glass mirror;passivation agent forcopper plating;copper-free silver-platedpassivator;organic polymer passivator;vacuum magnetronsputtering;metal passivation agent;visible light reflectance涂层与防护第44卷第2期2023年2月Vol.44 No.2Feb.2023COATING AND PROTECTION58行业视点 INDUSTRY WATCH线最多的国家，国内现有镀银玻璃镜生产线达 200 多条。从德国克努伯、意大利博文、美国索玛卡等国外公司分别引进 100 多条，其余 100 多条镀银玻璃镜生产线为国内自主研发。并形成了浙江党山、山东滕州、河北沙河等制镜产业集群1。由于镀银层在可见光区和红外区都有极高的反射率，所以一般在平板玻璃上采用镀银层作为反射层2，但保护镀银层的镜背涂料对纯镀银层的附着力比较差，需要通过在镀银层表面形成钝化层来提高镜背涂料的附着力，从而满足镀银玻璃镜的耐腐蚀、耐湿热、耐磨损、耐切割磨边等各种性能。但现在使用的钝化剂产生的废水会导致严重污染环境，所以开发镀银层环保型钝化剂具有现实意义。一方面提高对镀银玻璃镜镜背涂料的附着力，提升镀银玻璃镜的各种性能，同时又可以减轻环境污染和提高生产效率。本文对各种镀银玻璃镜镀银层用钝化剂的发展过程中的文献进行了梳理和总结，希望对镀银层高效钝化剂研究提供有益的思路。1镀银玻璃镜用镀铜层钝化剂由于银的外层轨道是 4d105s1，莫氏硬度 2.7，镀银层较软而且容易被臭氧氧化，难以形成耐腐蚀的钝化层，且对镀银玻璃镜镜背涂料的附着力差。镀银玻璃镜采用在镀银层上再镀一层铜作为钝化剂。用 5%氯化亚锡水溶液和盐酸溶液混合后敏化玻璃表面，再在玻璃表面采用托伦试剂Ag(NH3)2OH 和含醛基的还原剂发生银镜反应，从而在玻璃上镀一层 700 g/m2厚度左右的镀银层。然后用铁粉置换硫酸铜溶液在镀银层上再镀一层 200 g/m2厚度的镀铜层钝化剂3-5，再采用幕淋镀银玻璃镜专用底涂和面涂，譬如含红丹的松香酚醛改性的中油度醇酸镀银镜背涂料6。为了节约成本，也有在镀银层上采用氯化铜溶液和铁粉置换反应制备铜镀层，铜镀层的厚度只有 12 m，或者用超细纯铁粉和硫酸铜发生置换反应，生成的铜镀层厚度只有 2040 nm7。然后幕淋环氧改性丙烯酸氨基镀银玻璃镜镜背涂料或氟碳改性丙烯酸氨基镀银玻璃镜镜背涂料，以保证镜背涂料和金属镀层的附着力，并达到镀银玻璃镜所要求的各种性能8-10。这些技术方案满足了当时市场上的技术要求，如可见光反射率达到 80%以上。2 无铜镀银玻璃镜用金属无机盐溶液钝化剂生产过程中，幕淋镀银玻璃镜镜背涂料底涂和面涂后，需要两次烘烤才能使镀银玻璃镜镜背涂料干燥并满足对镀银玻璃镜的耐腐蚀、抗划伤、耐切割磨边等性能指标。由于铜镀层和银镀层烘烤时容易互渗，会造成镀银层的反射率降低，用铜镀层作为镀银层的钝化剂难以把镀银层的可见光反射率提高至 85%以上11，而且镀银玻璃镜使用镀铜层作为钝化剂会产生大量的含铜离子的废水，已经越来越不符合环保要求。随着太阳能热电的发展，对镀银玻璃镜可见光反射率的要求越来越高，甚至要求镀银层的可见光反射率 最 好 能 达 到 90%以 上，极 限 值 甚 至 希 望 达 到97%12。提高可见光反射率除了采用低铁超白超薄玻璃外，最主要的途径是提高镀银层的可见光反射率。目前采用的方案是用新的金属无机盐钝化剂代替镀铜层钝化剂，以减少在生产过程中的铜、银金属层互渗。随着国家标准 无铜镀银玻璃镜 的颁布实施13，更是成为镀银玻璃镜生产线采用新型钝化剂取代镀铜钝化剂的市场驱动力。文献上最早使用无铜钝化剂的是阮洪良14，为提高镀银层的钝化强度，先用二氯化锡和盐酸混合后再用水稀释至 5%，喷涂在镀银层上，再用氯化钯水溶液进行二次钝化，然后幕淋无铅的镀银镜背涂料15，以达到镀银玻璃镜抗氨水等抗碱性的性能指标。有的研究者用二氟化锡和盐酸的混合液作为无铜钝化剂喷涂在镀银层上，可能由于镀银层厚度不够，虽然幕淋了镀银玻璃镜镜背涂料底涂和面涂，或者幕淋两道环氧树脂镀银玻璃镜镜背涂料，但没有达到预期的镀银玻璃镜可见光反射率提升效果，只是初步达到了更换镀铜层钝化剂的目的16-18。采用无铜钝化剂一次钝化镀银层，代替镀铜层钝化剂的技术方案基本上没有提高镀银玻璃镜的综合性能。所以后来的研究者基本上采用两道钝化剂钝化镀银层的工艺，杨延国等19-20用二氯化锡和氯化钯两次钝化镀银层，然后幕淋两道丙烯酸型镀银玻璃镜镜背涂料或者在镀银钝化层上幕淋镀银玻璃镜镜背涂料底涂、聚四氟乙烯分散液、醇酸氨基镀银玻璃镜镜背涂料面涂。陈俊律等21采用在玻璃板上敏化、超敏化，两次敏化工艺后，采用氯化亚锡加盐酸水溶液罗漫，等：镀银玻璃镜用钝化剂研究进展59行业视点 INDUSTRY WATCH钝化一次，再用氟化亚锡加盐酸水溶液重新钝化后，幕淋镀银玻璃镜镜背涂料底涂和面涂。L文泰隆等22除了在镀银层用二氯化锡的水溶液作为第一层钝化剂，还使用钯、钒、钛、铁、铝、锌、铂、锆、钇、铈等的至少一种的金属盐溶液或混合液作为第二层钝化剂，采用该方案的镀银玻璃镜的耐腐蚀性能良好，可见光反射率也大大提高。虽然采用无机盐钝化剂两次钝化镀银层满足了市场上对镀银玻璃镜升级换代的要求，但是两道钝化工艺除了生产工艺比镀铜镀银玻璃镜复杂外，依然产生大量的废水。3 无铜镀银玻璃镜用金属无机盐和有机高分子复合钝化剂为了降低无铜镀银玻璃镜的废水污染，提高镀银玻璃镜的可见光反射率以及切割磨边后的边缘耐腐蚀性能，苗东保23采用两次玻璃敏化后镀银，在镀银层上用氟化亚锡水溶液第一次钝化，再用硅烷偶联剂或硅溶胶第二次钝化。幕淋环氧改性丙烯酸氨基镀银玻璃镜镜背涂料底涂和丙烯酸氨基镀银玻璃镜镜背涂料面涂，该工艺生产的镀银玻璃镜具有较高的可见光反射率，但比采用镀铜层钝化剂增加了 4 道生产工艺。同样，应荣源等24采用的工艺也很复杂，使用高浓度 SnF2和盐酸水溶液第一次钝化，用硅烷偶联剂二次钝化，然后冲洗残留化合物后，烘干，再幕淋镀银玻璃镜镜背涂料底涂和面涂。姚永强25为了降低废水的排放，采用氯化亚锡和乙醇的混合液进行第一次镀银层钝化，然后采用谷氨酸有机高分子化合物的水溶液进行第二次镀银层钝化，由于谷氨酸没有交联反应，因此，没有达到预期的效果。由此可见，虽然用硅烷偶联剂或硅溶胶在无机盐钝化镀银层后再进行第二次钝化能达到无铜镀银玻璃镜的性能，但工艺的复杂性没有改变，依然产生大量的废水，而且采用无交联性能的有机高分子化合物很难达到无铜镀银玻璃镜的性能要求。4 无铜镀银玻璃镜用真空磁控溅射金属钝化剂如表 1 所示，采用金属无机盐两次钝化镀银层或无机有机复合两次钝化镀银层的无铜镀银玻璃镜虽然解决了铜离子的污染问题，但钝化镀银层的过程中依然产生很多的废水，而且比镀铜镀银玻璃镜的生产工艺复杂、耗时，有必要研究更环保的镀银层钝化剂和钝化工艺。在采用磁控溅射技术生产镀银玻璃镜时，一般采用如下工艺：平板玻璃清洁、干燥二氧化铈打磨清洁、干燥磁控溅射金属敏化玻璃磁控溅射镀银层磁控溅射金属钝化层幕淋镜背底涂幕淋镜背面涂冷却包装成品镀银玻璃镜从上面工艺可以看出，采用银镜反应生产镀银玻璃镜，其玻璃敏化层、镀银层、钝化层都会产生铜离子、锡离子等大量的废水，而磁控溅射工艺除了在前期的玻璃基板清洁打磨等生产工艺中产生废水外，在敏化、镀银、钝化等生产工艺中不产生废水。镀银玻璃镜采用真空磁控溅射生产工艺是最环保的生产工艺，但因为目前宽幅磁控溅射镀银的技术还存在一定的技术难度。除了小尺寸、复杂曲面镀银玻璃镜采用磁控溅射溅射金属银靶材的方法生产外，现有的大面积平板玻璃镀银玻璃镜主要还是采用银镜反应化学镀银的方式，但磁控溅射技术的进步为镀制大面积的镀银玻璃镜提供了可行的