调控链段饱和度提高环氧电极化储能薄膜综合储能性能_毛佳乐.pdf

第 49 卷 第 3 期：1095-1104 高电压技术 Vol.49,No.3:1095-1104 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221792 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 调控链段饱和度提高环氧电极化储能薄膜综合储能性能 毛佳乐，马文杰，王 双，李 敬，张 磊，成永红（西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室，西安 710049）摘 要：新能源系统、电动汽车等环保产业的飞速发展，要求系统内电容器储能介质在宽的温度范围内具有稳定且高的储能密度和储能效率。现阶段常用的双轴拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)薄膜因其储能密度低，工作温度低，难以满足日益增长的储能设备需求，使得开发新型聚合物介质储能薄膜成为研究热点。为此基于前期研究的具有优异常温储能性能的环氧电极化储能薄膜，通过调控环氧薄膜分子结构内苯环和脂肪环的配比调控链段饱和度进而提高其综合储能性能。研究表明，基体采用环氧树脂，芳香胺固化剂完全或者部分采用脂肪环固化剂替代，一定程度上降低环氧储能薄膜的饱和度，可以既保证其有较高的工作温度，又具有稳定且极高的储能效率，达到在 100 下获得 2.1 J/cm3的情况下同时保持高达 99%的储能效率。最后，通过漏电流和高电压介电谱分析环氧薄膜的损耗机理，发现分子结构中苯环和氢化苯环造成损耗的方式不同，进一步证实了通过调控分子链段饱和度提高环氧薄膜综合储能性能的可行性。关键词：环氧储能薄膜；链段饱和度；储能效率；漏电流；高压介电损耗 Improvement in the Comprehensive Energy Storage Performance of Epoxy Electrically Polarized Energy Storage Films by Modifying the Chain Segment Saturation MAO Jiale,MA Wenjie,WANG Shuang,LI Jing,ZHANG Lei,CHENG Yonghong(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong University,Xian 710049,China)1 Abstract：With rapid developments of new energy systems,electric vehicles and other environmental protection indus-tries,capacitor energy storage mediums are required to have stable and high energy storage density,as well as high energy storage efficiency in a wide temperature range.The commonly used BOPP film is difficult to meet the growing demands for energy storage equipment due to its low energy storage density and narrow working temperature,thus the develop-ment of new polymeric medium energy storage film becomes a research hotspot.Based on the previous research on the epoxy electrically polarized energy storage films with excellent energy storage performance at abnormal temperature,the comprehensive energy storage performance is further improved by adjusting the segment saturation,which is controlled by the ratio of benzene ring and hydrogenated bene ring in the molecular structure of epoxy.The research shows that,when epoxy resin is used as the matrix,and aromatic amine curing agent is completely or part replaced by aliphatic ring curing agent,not only a high working temperature can be ensured,but also stable and extremely-high energy storage effi-ciency can be reached,reaching 2.1 J/cm3 at 100 while maintaining a high energy efficiency of 99%.At last,the loss mechanism of the epoxy films with different segment saturation are analyzed by leakage current and high-voltage dielec-tric spectroscopy.It is found that the loss modes of the benzene ring and hydrogenated bene ring are different,which further confirm the feasibility of improving the comprehensive energy storage performance of the epoxy film by regulat-ing the saturation of molecular chain segments.Key words：epoxy energy storage film;segment saturation;energy storage efficiency;leakage current;high voltage die-lectric loss 基金资助项目：国家自然科学基金(52130703)；陕西省重点研发计划项目(2022GY-369)；中央高校基本科研业务费专项资金(xzy0122022059)。Project supported by National Natural Science Foundation of China(52130703),Key Research and Development Program of Shaanxi(2022GY-369),Funda-mental Research Funds for the Central Universities(xzy0122022059).1096 高电压技术 2023,49(3)0 引言 电介质薄膜由于具有功率密度高、充放电速度快、可靠性高、成本低廉等优点，被广泛用作可再生能源系统、电动汽车和脉冲设备的功率电容器的储能介质1-5。然而，现阶段最为常用的商用双轴拉伸聚丙烯(biaxially oriented polypropylene，BOPP)电容器薄膜已逐渐无法满足日益增长的设备储能需求。一方面，其储能密度较低(典型工作场强 200 MV/m 下 0.4 J/cm3，极端场强 500 MV/m 下 2.8 J/cm3)6，为了满足新型储能设备的储能要求就不得不增大储能模块的体积和重量；另一方面，其工作温度也受到限制(最高长时工作温度为 70，短时冲击温度为 105)，且随着温度升高其储能效率快速下降，这导致储能设备需额外配置冷却系统以维持设备正常稳定运行。因此，突破当前 BOPP 薄膜电学热学性能限制，开发新型聚合物储能薄膜材料以满足日益增长的储能设备需求至关重要。为了获得性能优异的聚合物介质储能薄膜材料，研究者们在过去十多年里开展了大量的工作，并取得了显著的进展7-11。在众多类型的材料中，具 有 铁 电 相 的 聚 合 物 材 料(如 聚 偏 氟 乙 烯(polyvinylidene difluoride，PVDF)等)首先被选中作为基体材料进行改性，获得了明显高于其他材料体系的介电常数和储能密度12-16。美国宾州州立大学王 庆 等 人 制 备 了 含 有 铁 电 相 的 共 聚 物P(VDF-CTFE)，获得了具有高介电常数和高储能密度的薄膜材料，引起了广泛关注13。在此基础上，进一步通过将 PVDF 铁电类材料与聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)共混，实现储能薄膜击穿场强与储能效率的提高14。清华大学南策文等人通过构建三嵌段聚合物 P(VDF-TrFE-CFE)以提高材料介电常数与击穿场强，使得储能薄膜的极限储能密度达 20 J/cm315。不过虽然铁电聚合物薄膜材料的介电常数和储能密度非常高，但是其高场强下和升温后的储能效率快速降低的问题也无法回避，且难以弥补。因此铁电聚合物薄膜主要适合应用于对储能密度要求较高，对储能效率要求比较宽松的应用场合。另外，为了提高聚合物薄膜材料升温条件下的综合储能特性，一系列耐高温聚合物电介质及其复合材料也被广泛研究16-20。清华大学沈洋等人通过在聚酰亚胺(polyimide，PI)中掺入纳米钛酸钡，实现了材料高温储能性能的优化，在100 的工作温度中保证储能效率 75%，其储能密度可以达到 3.8 J/cm317。西安交通大学成永红课题组通过对环氧材料链段氟化微交联改性，可获得工作温度 100 保证储能效率 95%的条件下储能密度达 3.3 J/cm3的环氧储能薄膜材料18。清华大学何金良等人利用静电冷喷涂技术手段，通过用纳米二氧化硅修饰薄膜表面，调控薄膜材料在高电场下的表面电荷注入过程，实现储能效率的提高，达到了200 下储能密度 3.0 J/cm3、储能效率 90%的性 能19-21。可见，耐高温聚合物电介质及其复合材料的研制使得电介质储能薄膜的综合储能性能有了很大的改善，但要在高温下同时保证高储能密度和高储能效率依旧是一项非常具有挑战性的工作。环氧材料由于其介电性能优异、成本低廉、易于加工等特点，被广泛应用于电气绝缘领域。本课题组的前期研究表明，采用芳香胺固化剂固化电工材料领域常用的双酚A型环氧树脂能够制备获得玻璃化转变温度150 的柔性环氧薄膜，同时通过适当的微交联工艺设计，其室温下具备 6.9 J/cm3的储能密度和 90%以上的储能效率22，表明柔性环氧薄膜具备应用于高储能性能电介质电容的潜力。但研究同时发现，构建环氧树脂的交联网络结构虽然成功提升了材料的玻璃化转变温度，但这并没有真正提高环氧薄膜在高温下的工作能力，在升温过程中，其储能效率显著下降，100 下保证 90%储能效率最高仅可获得了 1.2 J/cm3的储能密度，而达到6 J/cm3以上的储能密度时，储能效率甚至无法达到50%。为了能够有针对性地解决这一问题，提高环氧储能薄膜的储能效率，调控聚合物不同链段的饱和度是一个潜在可行的方法。在芳胺类环氧中，链内含有的大量苯环结构能够提高链段刚性进而提高材料玻璃化转变温度，还能为材料内部自由电子提供可吸附的陷阱位进而提