电压对静电纺串珠纤维成形过程的影响_葛铖.pdf

第 44 卷 第 3 期2023 年 3 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.3Mar.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220204006电压对静电纺串珠纤维成形过程的影响葛 铖1,郑元生1,2,刘 凯1,辛斌杰1(1.上海工程技术大学 纺织服装学院,上海 201620;2.嘉兴学院 浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室,浙江 嘉兴 314001)摘 要 以聚苯乙烯为原材料,观察在不同电压条件下以及射流不同区域的串珠纤维,研究电压对串珠形态、纤维运动速度的影响以及串珠形态在射流过程中的演变。采用高速摄影,显微镜对射流过程以及纤维形态进行表征。运用有限元仿真软件对电场、串珠形貌和串珠纤维运动速度进行模拟,建立串珠模型。研究结果表明:纺丝电压增大,射流受到的拉伸作用更明显,串珠形态逐渐由近似圆形变为纺锤形,同时串珠的表面速度也随着电压的增大而增大,实验结果与仿真模拟结果一致;射流直线段并未出现串珠结构,串珠在鞭动区域逐步形成,同时,在越靠近接收装置的射流区域,串珠纤维受到的拉伸作用越明显。关键词 静电纺丝;串珠纤维;成形过程;纺丝电压;有限元模拟中图分类号:TS 102 文献标志码:A 收稿日期:2022-02-28 修回日期:2022-11-11基金项目:国家自然科学基金项目(11702169);浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室开放基金项目(MTC-2022-01)第一作者:葛铖(1998),男,硕士生。主要研究方向为溶液静电纺丝制备微纳米纤维及其机制。通信作者:郑元生(1987),女,副教授,博士。主要研究方向为微纳米纤维制备及其机制。E-mail:。静电纺丝被认为是目前最通用、最方便、最简单的制备超细纤维的方法1。采用静电纺丝技术可有效地制备多级结构微纳米纤维,以此赋予微纳米纤维独特的性能和功能2。研究者们通过改变纺丝液原材料,纺丝工艺参数以及外界条件得到具有多孔结构、串珠结构、沟槽结构、螺旋结构、核壳结构及纳米凸起结构的微纳米纤维3。在研究多级结构纤维的过程中,串珠纤维膜因其具有较高的比表面积、较大的孔隙率、连通性好、质量轻等优点被广泛应用于空气过滤4、油水分离5、药物运输6、自清洁7以及传感器8等各领域。以往的研究结果表明,串珠纤维上不同形态、不同大小的微珠会导致纤维膜的整体性能有较大差异,因此通过对串珠纤维上微珠大小及形态进行调控,能定向制备具有特定功能的纤维膜。刘兆麟等9采用静电纺丝工艺制备聚乳酸(PLA)串珠纤维,发现微珠直径随着 PLA 质量分数的增加先增大后减小,连接珠粒的纳米纤维的直径则逐渐增大,纤维连续性提高,且大直径微珠的缓释效果优于小直径微珠,表明通过微珠形态调控可有效缓解药物突释的问题。Zhu 等10以聚偏氟乙烯(PVDF)为原材料,成功纺出具有新型纺锤状多孔碗状微球的PVDF 纤维网。结果表明,纤维膜中纺锤状多孔碗状珠粒的存在能够有效提高纤维膜对油脂的吸附能力,所制备的纤维膜可用于制备高效油水分离材料。研究者们通常使用改变纺丝液的性质、推进速度等方法来制备不同形态以及功能的串珠纤维。Amiran等11研究了 PLA 溶液浓度对串珠纤维上微珠形成的影响,尤其是对微珠直径的影响,发现溶液浓度是影响串珠大小的关键因素之一。而电场同样作为影响静电纺丝过程的重要因素,在以往制备串珠纤维的过程中并没有作为主要的研究对象。综上,探索纺丝电压在串珠成形过程中对微珠结构和形态的影响是有必要的。本文以运用广泛且容易获得的聚苯乙烯(PS)为原材料,通过静电纺丝工艺制备串珠纤维,并研究喷丝头电压对串珠纤维上微珠形态的影响。同时运用有限元仿真软件 COMSOL 对静电纺丝装置的三维电场、串珠形貌和串珠纤维运动速度进行模拟计算,建立串珠纤维成形过程模型,并将模拟结果与实验结果进行对比,为串珠纤维的可控制备提供理论依据。1 数值模拟 本文实验采用 COMSOL 模拟软件中的 Oldroyd-B流体模型,此模型适用于模拟黏弹性细丝在表面张力第 3 期葛 铖 等:电压对静电纺串珠纤维成形过程的影响 作用下的细化过程。以 PS 为实验原材料,其相对分子质量为 170 000,作为高分子聚合物具有黏弹性,与Oldroyd-B 流体模型具有良好的契合性。此模型的性能参数都是按照纺丝液的实际性质所设置的。1.1 模型定义 从 COMSOL 模拟软件中选择静电界面和黏弹性流动界面。选取二维轴对称模型作为几何模型进行求解。将几何模型定义为矩形,x 和 y 方向的畴尺寸分别为 12 和 25 m。由周围扰动引起的聚合物射流的初始形状由式(1)控制。r=1+0.25s(1)式中:s 为极坐标系中的角度,();r 为模拟射流半径,m。1.2 控制方程 本文实验采用 Oldroyd-B 流体细丝模型来模拟串珠纤维的成形过程12-13。对应的惯性-毛细管时间标度 见式(2)。=R03(2)式中:为惯性-毛细管时间标度,s;R0为模拟射流的初始半径,m;为流体的表面张力系数,N/m;为流体密度,kg/m3。射流 变 细 的 动 力 学 由 Debora(De)数 和Ohnesorge(Oh)数 2 个无量纲参数控制。无量纲聚合物溶液弛豫时间称为 De数,由式(3)控制。De=e(3)式中,e为松弛时间,s。惯性-毛细管时间标度和黏性-毛细管时间标度的比值称为 Oh数,由式(4)控制。Oh=0R0(4)式中:0为聚合物的总黏度,Pas。0=s+p,s为溶剂黏度,Pas;p为弹性黏度,Pas。溶剂黏性应力的相对重要性可通过溶剂黏度比=s/0表征。溶剂和聚合物的无量纲黏度分别为 s=Oh和 p=(1-)Oh。不可压缩 Navier-Stokes 方程(见式5)14包括表面张力,描述了质量和动量的传输。只要流体速度低于音速,聚合物溶液和空气都可被认为是不可压缩的。(ut+uu)-(u+ut)+p=F u=0(5)式中:u 为速度,m/s;p 为压力,Pa;F 为表面张力,N;为矢量算子。弱贡献力通过黏弹性流动接口获得,用于模拟纺丝过程中静电场力对射流的作用,作用效果由式(6)控制。在这些控制方程的作用下,得到串珠结构模型。R=2(esv+esw)r(6)式中:R 为施加弱贡献力后模拟射流的半径,m;v、w分别为速度场 x、y 方向的分量,m/s;es为模型中施加的电场强度,N/m。2 实验材料与方法2.1 纺丝溶液的制备 称取 1.2 g 聚苯乙烯(PS)(C8H8)n,相对分子质量 170 000,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司)置于烧杯中,将 8.8 g 的 N,N-二甲基甲酰(C3H7NO,相对分子质量 73.09,国药集团化学试剂有限公司)加入含有聚苯乙烯的烧杯中混合,在室温下用强力搅拌 5 h 至完全溶解,制得质量分数为 12%的 PS 溶液备用。2.2 实验装置 图 1 为实验装置示意图。图 1 溶液静电纺丝装置图Fig.1 Diagram of solution electrospinning device装置由溶液供给系统、高压供电系统、纤维接收系统和高速摄影系统组成。供液系统由一个微量注射泵和带有金属针头的注射器组成,系统运作时首先将 PS 溶液注入注射器,然后注射泵将溶液挤压至针喷丝头(外径/内径=1.05/0.7)处。聚合物溶液的注入速度由注射泵(LD-P2020,上海兰德有限公司)控制;高压静电系统分别与针头和接收辊相连,针头与高压电源(ES-60P10W/DDPM,美国高电压研究所)正极相连,接收辊接地;纤维接收系统为金属接收辊。溶液推进速度、施加电压、工作距离和接收辊转速分别设置为 2 mL/h、8.5 kV、20 cm 和73 纺织学报第 44 卷30 r/min。所有实验均在温度为 25,相对湿度为70%的环境中进行。2.3 测试与表征 通过光学显微镜(BH200M,宁波舜宇仪器有限公司)观测在射流不同区域截获的纤维形态。通过扫描电子显微镜(JSM-5600LV,日本 JEOL 公司)观察不 同 纺 丝 电 压 下 的 纤 维 膜。采 用 高 速 摄 像机(Photron Fastcam Mini AX200,日本 Photron 有限公司)对射流运动过程进行观察,该高速摄像仪配备了微距镜头,最高可以 900 000 帧/s 的帧速率记录图像,最大拍摄分辨率为 1 504 像素1 128 像素。为增强图片拍摄质量,采用 2 个 100 W 的聚光灯(Model-100LED TWIN,上海金桥精亿高科技有限公司)进行补光。3 结果与讨论3.1 不同电压下串珠的形貌和表面速度分析 图 2 示出纺丝区域电场模拟结果。可以观察到明显的等值线密度变化,电场强度主要集中在针头周围,沿着箭头方向逐渐减弱。图 3 示出不同电压下纺丝中心线上电场强度随纺丝距离的变化。可看出,不同电压下电场强度随着纺丝距离的变化趋势具有一致性,电场强度随着纺丝距离的增大而降低,喷嘴周围 20 mm 以内电场强度下降较为明显,超过20 mm 的区域电场强度下降变缓,最后逐渐几乎保持不变,该结果与图 2 中电场分布结果一致。由此可看出,在静电纺丝过程中由电场力引起的射流拉伸主要发生在喷丝头附近区域,该区域内聚合物溶液受到的电场作用力较大,因此射流由于受到较大的垂直向下的电场作用力,会有较长的一段直线段运动形态。随着电场力的减弱,在表面张力和黏弹力的共同作用下,射流进入不稳定鞭动区域,在该区域射流中的溶剂挥发较快,且拉伸作用最为明显15。注:等值线的密集程度表示电场的强弱,箭头表示电场的方向。图 2 20 kV 时电场强度等值线图Fig.2 Contour plot of electric field intensity at 20 kV图 3 沿 Z 轴从喷丝头到接收装置的电场强度Fig.3 Electric field intensities from spinneret to collector along Z-axis不同电压下的串珠形态模拟结果以及光学显微镜照片如图 4 所示。图 4 串珠形态的模拟及显微镜照片Fig.4 Simulation and micrographs of bead morphology.(a)Simulation results of bead morphology at different voltages;(b)Beaded fibers at 15 kV;(c)Beaded fibers at 25 kV83第 3 期葛 铖 等:电压对静电纺串珠纤维成形过程的影响 从图 4(a)中的模拟结果可以看出:随着纺丝电压逐渐增大,射流上的串珠形态也逐渐由圆形变为纺锤形;同时在电场力的拉伸作用下,2 个串珠之间的距离也稍有增加。为验证模拟结果,将模拟结果与静电纺丝所得的串珠纤维进行对比。图 4(b)、(c)分别示出在 15 和 25 kV 的纺丝电压下制备得到的串珠纤维形态。从图 4(b)可看出,纺丝电压为15 kV 时,串珠的形态更加接近圆形,且串珠纤维弯曲无序。而图 4(c)的串珠形态接近纺锤形,串珠之间的纤维较图 4(b)更为规整有序,串珠之间的距离也稍有增大。这是由于随着纺丝电压的增大,射流路径上的电场强度增大,射流受到的拉伸作用更强,圆形的串珠被较强的电场力拉伸为纺锤形,串珠间的纤维也被拉伸为伸直的纤维。图 4 模拟结果与实际纺丝所得的串珠纤维形态具有很好的吻合性。在静电纺丝过程中,射流在经过一定长度的直线段运动区域后进入鞭动区域,此时射流将沿着三维的螺旋形路径运动,螺旋在水平方向的直径随着射流的下落而逐渐增大,直至沉积在接收装置上。已有研究16对射流在鞭动区域的运动速度进行了测试,结果显示,随着纺丝电压的增大,射流沿着纺丝方向上的运动速度逐渐增加。本文也对串珠纤维的运动速度进行了模拟计算,结果如表 1 所示。可看出,随着纺丝电压的增大,串珠纤维的速度逐渐增加,并且当电压从 20 kV 增加到 25 kV 时,