多组分协同优先提锂工艺_陆钧皓.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:陆钧皓(1990-),男,江苏人,上海电气集团股份有限公司中央研究院研发工程师,研究方向:固废资源化处理。环境保护DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.025多组分协同优先提锂工艺陆钧皓(上海电气集团股份有限公司中央研究院,上海 200070)摘要:从废旧的锂离子电池中提取有价金属并进行利用,对于环保和资源循环方面具有重要的意义。针对退役动力锂离子电池正极材料(主要成分为 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)进行多组分协同优先提锂工艺研究。在正极材料、NaHSO4、C、Na2SO4的质量比 1.00.80.10.8,焙烧温度 600,焙烧时间 60 min,水浸液固比 25 ml1 g,水浸温度 25,水浸时间 40 min 的条件下,用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)及 XRD 对溶液及滤渣中的 Li、Ni、Co 和 Mn 元素含量进行分析,得到 Li 元素浸出率达到 99.8%,Ni、Co 和 Mn 元素的浸出率分别为 3.6%、0.5%和 1.5%,优先提锂效果显著。将富锂溶液进一步制备得成 Li2CO3产品,沉锂率达到 90%,产品经检测,满足电池级碳酸锂行业标准。关键词:退役动力锂离子电池;多组分协同处理;优先提锂;Li2CO3中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0232-05Multi-component collaborative preferential extraction of lithiumLU Jun-hao(Central Research Institute of Shanghai Electric Group Co.,Ltd.,Shanghai 200070,China)Abstract:It was of great significance for environmental protection and resource recycling to extract and utilize valuable metals from spent Li-ion battery.The multi-component collaborative preferential extraction of lithium from cathode material of retired power Li-ion battery(the main component was LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)was studied.Under the following processing conditions such as the mass ratio of cathode material to NaHSO4 to carbon to Na2SO4 of 1.00.80.10.8,600 roasting temperature,60 min roasting time,25 ml1 g liquid-solid ratio of water leaching,25 water leaching temperature and 40 min water leaching time,the contents of Li,Ni,Co and Mn in solution and filter residue were analyzed by inductively coupled plasma-optical emission spectrometer(ICP-OES)and XRD.The leaching rate of Li was 99.8%,while the leaching rate of Ni,Co and Mn was 3.6%,0.5%and 1.5%respectively,the preferential extraction of lithium effect was significant.The lithium rich solution was further prepared to lithium carbonate product,the lithium deposition rate was 90%,the product had been tested to meet the industry standard of battery grade lithium carbonate.Key words:retired power Li-ion battery;multi-component collaborative processing;preferential extraction of lithium;lithium carbonate 退役锂离子电池的回收再利用,无论从能源或者环保角度,都有相当大的价值和意义。目前,国内针对退役动力锂离子电池的主流回收方法为湿法冶金1。该方法用酸将正极材料中的有价金属由固相溶出转移至液相,再利用萃取或共沉淀等方法得到相应的金属盐或粗制前驱体产品,达到金属回收再利用的目的。湿法冶金效率高、能耗低,运行稳定可靠,所得金属产品的纯度较高,但缺点为末端提锂,会造成锂溶液的浓度较低,杂质较多,进而导致最终锂元素的回收率较低,制备的 Li2CO3纯度较差,仅有工业级碳酸锂标准。J.T.Hu 等2以褐煤作为碳源,与废旧锂离子电池三元正极材料进行混合焙烧,选择性提锂,发现在最优反应条件下,Li的浸出率达 84.7%,可为碳还原选择性提锂研究提供参考。J.F.Paulino 等3将废旧锂离子电池正极粉料与 KHSO4混合后,在 500 下焙烧 5 h,再将 NaOH 加至焙烧后的产物中,最终得到 Co(OH)2产品。该方法可回收废旧电池中超过99%的 Co,但产品的纯度不高,且未体现出选择性提锂的趋势。D.H.Wang 等4报道了一种采用 NaHSO4选择性分离废旧锂离子电池正极粉料中 Li 的回收工艺,将废旧钴酸锂锂第 2 期陆钧皓:多组分协同优先提锂工艺离子电池正极粉末和 NaHSO4混合,再进行焙烧,通过控制NaHSO4的添加量及反应条件,Li 和 Co 分别转化为 LiNaSO4和 Co3O4,实现 Li 的选择性分离,建立了硫酸盐焙烧选择性提锂体系。由于反应条件较苛刻,所得富锂盐溶液中杂质离子含量通常较高,后期锂产品的纯度不稳定。在鉴于此,本文作者尝试将硫化焙烧和还原焙烧的作用机理相结合,运用多种硫酸盐和活性炭组合协同处理的方式,将退役动力锂离子电池正极材料中的 Li 元素进行回收,建立退役三元动力锂离子电池优先提锂工艺。对工艺条件进行探索,以期实现更高的 Li 回收率及 Li2CO3产品纯度,为后续湿法冶金回收研究提供优先清洁提锂的思路。1 实验1.1 实验原理锂离子电池正极集流体为铝箔,电解液的溶质为 LiPF6,因此工业上在电池拆解、破碎及分离的过程中,会不可避免地造成粉料中 F、Al 元素的含量增加,若不去除,会影响后续浸出提取工段的处理效果。用 NaOH 溶液对拆解得到的电芯粉末进行碱洗,除去 F、Al。碱洗时主要发生的反应为:LiF+NaOH=LiOH+NaF(1)2Al+2H2O+2NaOH=2NaAlO2+3H2(2)实验考虑采用 NaHSO4、活性炭(C)、Na2SO4多组分协同处置的方式,对碱洗后的粉料进行优先提锂。NaHSO4在高温焙烧的情况下可生成 SO3,正极材料在高温 600、SO3气氛下稳定性会降低,从而发生结构破坏及一系列反应,将高价态不溶物转化为低价态的可溶硫酸盐,改变助剂添加量、反应温度和时间等条件,控制焙烧产物的物相,可对元素进行选择性提取,此过程可定义为硫化焙烧。有研究表明,在硫化焙烧过程中添加 Na2SO4,可减少反应冒槽现象,促进反应的充分稳定进行5。三元正极材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2,NCM)混合活性炭后,在 500 高温环境下会发生反应,生成Li2CO3和金属氧化物,再利用碳酸水浸出法处理,可达到优先提锂的目的,此过程可定义为碳还原焙烧。以上优先提锂过程中所涉及的具体化学反应如下:2NaHSO4=Na2S2O7+H2O(g)(3)Na2S2O7=Na2SO4+SO3(4)30LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+15SO3=15Li2SO4+15NiO+2Co3O4+9MnO2+2O2(5)10LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+6C=5Li2CO3+5Ni+2Co+3MnO+CO2(6)将式(3)-(6)相加,可得:40LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+30NaHSO4+6C=15Li2SO4+5Li2CO3+15Na2SO4+15NiO+5Ni+2Co3O4+2Co+9MnO2+3MnO+2O2+CO2+15H2O(g)(7)用优先提锂后的浸出液进行电池级碳酸锂的制备,利用LiOH 可溶,而 Ni、Co、Mn 元素的氢氧化物不溶的性质差异,通过调节浸出液 pH 值去除 Ni、Co、Mn 元素,再利用 Li2CO3的溶解度随着温度升高而降低的特性,加入 Na2CO3进行加热沉锂,得到粗制 Li2CO3,并进一步进行碳酸水浸、除杂及重结晶,得到电池级 Li2CO3。具体涉及的反应如下:MSO4+2NaOH=Na2SO4+M(OH)2(M=Ni、Co 和 Mn)(8)Li2SO4+Na2CO3=Li2CO3+Na2SO4(9)Li2CO3+CO2+H2O 2LiHCO3(10)1.2 实验方法采用 Optima8000 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES,美国产)仪和 CIC-D120 离子色谱仪(青岛产)对退役锂离子电池正极材料(苏州产,主要成分为 NCM)进行主要金属元素及 F、P 元素以及不溶物含量的检测。碱洗主要实验步骤为:用 3%NaOH(上海产,AR)溶液在固液质量比 15、水浴温度 80、搅拌速度 300 r/min 的条件下,与正极材料搅拌反应 240 min,再用定性滤纸(孔径 2025 m,杭州产)过滤,得到滤渣、滤液。用 ICP-OES 仪按GB/T 309022014无机化工产品 杂质元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法6对滤渣中的 Al 元素及滤液中的Al、Ni、Co、Mn 和 Li 等元素进行检测。用离子色谱仪按 HG/T 41992011无机化工产品中氟含量测定 离子色谱法7对滤渣和滤液中的 F 元素进行检测。根据式(7),正极材料、NaHSO4(上海产,AR)、C(上海产,98%)和 Na2SO4(上海产,AR)的初始质量比为 1.0 0.8 0.10.6。根据硫化焙烧和碳还原焙烧的反应机理,初始焙烧条件为:利用 SXL-1200 马弗炉(上海产),在 550 下焙烧60 min。焙烧结束后,将焙烧料进行浸出提锂,为保证物料充分浸没,水浸初始条件为液固比 25 ml1 g、温度 25 及时间30 min。用 ICP-OES 仪对浸出液中的 Ni、Co、Mn 和 Li 含量进行检测,并与原料中的含量进行对比,得到各元素的浸出率。以各元素的浸出率为指标,通过控制变量法逐一探索影响因素,包括焙烧时组分添加含量、焙烧温度、焙烧时间、水浸液固比、水浸温度和水浸时间等,确定最佳工艺参数。用 ICP-OES 仪和 Rigaku D X 射线衍射仪(日本产)对浸出渣进行物相分析,测试条件为:CuK,=0.154 17 nm,管压 40 kV、管流 30 mA,扫描速度 6()/min,步长 0.02。利用在最优优先提锂工艺条件下得到的富锂浸出液制备 Li2CO3。首先用 3%NaOH 溶液调节浸出液 pH 值至 7,除去其中的杂质元素,过滤后得到滤液,在滤液中加入饱和Na2CO3(上海产,A