电石渣捕集二氧化碳热力学、动力学研究_孙玉馨.pdf

第 卷第 期 年 月广 州 化 工 .电石渣捕集二氧化碳热力学、动力学研究孙玉馨，杨 杰，刘盛余，龙 菊，黄 旖，王重治，赵昕玥，苟 伦（成都信息工程大学资源环境学院，四川 成都；四川省固体废物与化学品管理中心固体废物环境管理科，四川 成都）摘 要：电石渣是电石水化法生产乙炔过程产生的一种典型的工业固体废弃物，具有强碱性，随意堆放会造成土地盐碱化问题并污染水资源。本文提出常温下利用电石渣对 进行捕集，对其反应过程、反应动力学、反应热力学进行研究。研究结果得出在固液比为 ，气速为 时得到最有利 的捕集；通过动力学分析发现一级动力学方程更符合该反应过程；通过热力学分析发现，常温下更有利于反应的进行。关键词：电石渣；常温；二氧化碳捕集；动力学；热力学中图分类号：.文献标志码：文章编号：（），（，；，）：.，.，.：；随着人们生活水平的逐步提高，工作生活以及交通出行产生了大量的，随之引发温室效应等气候问题。为了控制和降低大气中 的浓度，越来越多的国家关注 技术。纵观 技术，吸附与分离的能耗占 技术成本的 以上。二氧化碳分离和捕获常见的技术主要有溶剂吸收法、吸附 剂吸附法、膜分离法和低温蒸馏深冷分离法四种。其中，最为成熟的是液胺吸收法，常用化学吸收剂为乙醇胺（）、二乙醇胺（）等醇胺类吸收剂。杨支秀等发现与其他方法相比，固相吸附法不仅具有操作简单、设备少、投资低、对环保要求低等优点，而且与吸收法相比，固体吸附法适用范围更广，过程吸附剂损失量和再生能耗更低，因此具有明显的优势。等在对木质素进行水热处理（）中获得的碳酸物质（）合成了吸附剂。在 下用氢氧化钾激活，最后与聚乙烯（）功能化，以改善其 捕获特性。最佳 负荷被确定为，之后 吸附量随着 的进一步增加而减少。当然，还有一些间接方式减排二氧化碳，比如在污水处理中会产生沼气，它可以被收集起来，并作为室内的能源，并间接减少二氧化碳排放。电石渣是电石生产乙炔时产生的废渣，每生产 将产生.电石渣。年，随着 产量快速增加，电石渣排放量增加.。年后 产能基本保持平衡，并随着高能耗、重污染产能的淘汰而略有下降，但电石渣仍保持数千万吨的年排放量。电石渣的生产量大、碱性强、湿度高，很多企业并没有办法将其进行回收利用，也没有在处置前长时间储存干燥，最终导致物流问题和资源消耗。于是，在当前矿山资源枯竭和生态环境保护的关键时期，以废治废，对电石渣进行资源再利用化，有着良好的经济与环境效益。目前，电石渣主要被资源化应用于建筑，环保和化工领域。另外，据研究表明，在考虑土壤胶体活动性指数与土质的不同，选择合适种类的电石渣可以稳定土壤的强度，应用 至 道 路 建 设 中 与 生 石 灰 相 比，电 石 渣 成 本 低。电石渣除了在建材方面的应用以外，也可以利用其理化性质制作氟化钙、用作烟气脱硫等，还可用于制备环氧丙烷、氯酸钾、氢氧化锂、醋酸钙融雪剂等化工产品，但大多处于研究阶段。随着碳循环和碳达峰理念的提出，对于利用电石渣捕集二氧化碳的研究在近年尤为盛行。而钙循环捕集 技术是一种普遍可行的大规模减少燃煤电厂 排放的技术之一，具有良好的经济性，因而近年来受到国内外广泛关。孙荣岳 广 州 化 工 年 月等在 条件下实现钙基与烟气中 反应，达到从烟气中捕集 目的。等在固定床反应器和热重仪（）上分别研究了电石渣作为 高温吸收剂（）循环煅烧 碳酸化捕集 特性和碳酸化动力学，发现电石渣具有较高循环捕集 性能，且不同阶段活化能均小于石灰石。吴水木等在固定床上研究电石渣和石灰石同时捕集 特性及竞争反应机制，结果表明电石渣总钙利用率更高，具有更好循环捕集 性能。等在 的高温实验条件下得出利用电石渣捕集二氧化碳的捕集率在，显然存在反应条件要求高但利用率较低的问题。邵宗奇等在研究由电石渣制备碳酸钙晶须的实验时，得到除需电石渣作为原料外还需（浸取剂），（晶型控制剂）等试剂，但温度需要控制在 ，且需要搅拌的结论。综上所述，现有研究对利用电石渣捕集 实验存在反应条件严苛如高温等问题，本研究在常温下实现电石渣对 捕集，并探究实验的可行性及产物综合分析利用，欲实现较温和条件下的“以废治废”，为电石渣的应用处理提供切实可行的路径。实 验.实验原料实验所 用 的 原 料 为 电 石 渣，主 要 成 分 是 （）、。实验所用的气体及化学用品，主要包括电石渣、二氧化碳（）、蒸馏水（一级）。.实验设备本实验用到的实验仪器及分析仪器包括：（），、厂 家；分 析 仪（），厂家。.实验方法将经过处理之后的电石渣与蒸馏水按照固液比为 、混合，再通入二氧化碳，测量不同时间的，通过 反映电石渣与二氧化碳反应的限度，通过称量反应装置前后整体的质量，得出电石渣对二氧化碳的捕集效率。电石渣捕集二氧化碳的捕集效率用（）表示如下：（）式中：反应前装置整体质量 反应后装置整体重量现有关于利用电石渣捕集 的实验研究条件为高温高压，为更好的验证该捕集方式在常温下同样进行，故需要对实验的可行性进行探讨研究，主要从反应动力学和反应热力学两方面对实验的可行性进行研究。对于原料电石渣和产物，进行 和 表征分析，提出“以废治废”的概念，对产物的资源化利用进行分析。结果与讨论为了探究影响电石渣在常温下捕集 的条件因素，通过控制气体流速、反应固液比和反应时间三个变量，得到捕集反应的最佳捕集条件。.反应过程研究.反应固液比对 捕集效率的影响化学反应的最佳条件点出现在反应体系达到平衡时，而该捕集反应的反应过程和平衡状态可以通过溶液的 得到反映。在实验操作过程中，本课题组对比了在常温下气速为 时，固液比分别为 、条件下的溶液 的变化情况，从而确定反应平衡点。图 不同固液比对溶液 变化影响.由图 可以看出，溶液的的初始 在不同固液比下分别为.、.和.，由此可知电石渣属中强碱。电石渣在反应初始阶段对 的捕集效率也较低。图 上曲线末端都有一段平直曲线，表示溶液中的反应已经达到了平衡，此时的 不再发生变化，电石渣对 的捕集效率也达到了最高。由图 分析得，电石渣对 的捕集效率在固液比为 、时，捕集由原来的.降至.。在固液比为 ，电石渣对 的捕集效率达到最高，为.。在超过最佳捕集固液比之后，随着固液比的增加，捕集效率又逐渐降低。由图 和图 综合分析可知，在气速为 时，反应达到最佳捕集效率时，固液比为 ，此时的反应时间为。第 卷第 期孙玉馨，等：电石渣捕集二氧化碳热力学、动力学研究 图 不同固液比对 捕集效率影响.表观气速对 捕集效率的影响为进一步常温下表观气速对 捕集效率的影响，控制反应固液比为 ，通过改变气速，通过观察反应体系 的变化得到电石渣对 捕集的最佳表观气速。图 不同表观气速对溶液 变化影响图.由图 曲线的变化得出，随着气速的增大，反应初始电石渣与二氧化碳的反应较为剧烈，随着反应时间的增加，溶液的 逐渐下降，直至恒定不变。从图 中可以看出，在气速为 时，保持恒定的时间是最短的，约为 。如图 所示，在固液比为 时，在气速为 所需要的反应时间最长，气速为 所需要的反应时间最短，在 时的捕集效率是最高的，为.。图 不同表观气速对捕集效率变化影响图.综上所述，在固液比为 ，气速为 ，反应时间为 时捕集效果最佳，此时的捕集效率为.。.反应可行性研究.反应动力学分析电石渣捕集二氧化碳是一个复杂的过程，通过研究二氧化碳捕集动力学即研究反应时间与捕集效率之间的关系可以明晰反应过程及反应的可行性。当气速为 ，电石渣捕集 在不同固液比下反应时间 与二氧化碳的吸附量 的影响如图 所示。为了研究电石渣和二氧化碳的动力学特性，建立了捕集过程的最佳动力学模型，并利用一级和二级动力学方程对图 进行拟合分析，并根据线性相关系数 的值来判断这两种模型的适应性。图 不同固液比时 曲线.（）一级动力学方程一级动力学方程：（）（）式中：、分别为平衡时和 时刻电石渣对二氧化碳的捕集量，；为一级吸附速率常数，。用一级动力学方程对图 中数据进行线性拟合得到的动力学拟合曲线见图，拟合参数见表。广 州 化 工 年 月图 在不同固液比的一级动力学方程拟合曲线.表 一级吸附动力学曲线的拟合数 浓度（）动力学方程.（）二级动力学方程二级动力学方程可用下式表示：吸附率（）（）式中：为伪二级吸附速率常数，（）。得到的动力学拟合曲线见图，拟合参数见表。图 在不同固液比的二级动力学方程拟合曲线.由表 和表 的相关系数 可以看出，一级动力学方程更符合电石渣捕集二氧化碳的过程，达到了.以上。表 二级吸附动力学曲线的拟合数 浓度（）动力学方程.反应热力学分析在使用 软件进行理论计算之后，电石渣捕集 的主反应能够被表示成：（）（）反应平衡常数与温度之间的关系如下：（）式中：反应平衡常数 标准反应焓，标准反应熵，（）气体反应常数 反应温度，由图 可知，电石渣捕集 的反应是放热反应，随着温度的升高，反应平衡常数越大，反应越不彻底。据此，本研究选择在室温的条件下进行捕集反应，实现能源的节约和反应的高效性。图 反应平衡常数与温度的关系.结 论本文主要研究电石渣在室温下捕集 的实验过程，通过实验探究寻找合适的反应条件和物料混合比例，使反应物与充分反应。通过调节合理的固液比以及表观气速，寻找最佳的反应固液比，达到最佳捕集效率。同时利用动力学和热力学方法对反应的可行性进行研究。通过“以废治废”与节能的思路为电石渣资源化利用和温室气体 的捕集提供了新思路。实验结果显示：室温下，电石渣与 的捕集效率最高时的反应条件是气速为 ，固液比为 ，在此反应条件下，捕集效率为.；通过对反应过程的动力学分析发现，一级动力学方程更符合电石渣捕集二氧化碳的研究过程；第 卷第 期孙玉馨，等：电石渣捕集二氧化碳热力学、动力学研究 通过进一步的热力学分析发现，电石渣与二氧化碳的反应为放热反应，随着温度的升高，反应平衡常数越大，反应越不彻底，这说明本实验在常温下用电石渣捕集二氧化碳的可行性。参考文献 张智鹤，温彦博，仉景鹏，等.燃煤电厂烟气 捕集甲烷化利用工艺流程模拟研究热力发电，（）：.任增泉，李玉星，席红君.燃煤电厂烟气 捕集化学吸收剂研究化工管理，（）：.龚德鸿，张忠孝，朱兵，等.电石渣循环吸收 分离 特性研究化工新型材料，（）：.汤旺杰，李鹤鸣，金华标.技术在船舶上应用研究内燃机，（）：.，.：，（）：.杜振宇.氮掺杂碳材料的制备及其 吸附性能研究青岛：中国石油大学，.，.，：.，.，（）：李红.醇胺溶液捕集 过程的氧化、热降解研究大连：大连理工大学，.苏奇超.相变化吸收剂捕集 解吸能耗研究北京：北京化工大学，.杨支秀，鲁博，郭丁丁，等.捕集及分离方法研究现状与发展山东化工，.，.，（）：.，.，（）：.，.，（.）：.，.，：.赵立文，朱干宇，李少鹏，等.电石渣特性及综合利用研究进展洁净煤技术，（）：.中国产业信息网.年中国聚氯乙烯（）行业产能产量及价格走势分析：房地产开工带动 下游产业的发展（）.，.，：.，.，（）：.李彦鑫，张金山，曹永丹，等.电石渣的理化性质表征及其应用研究无机盐工业，（）：.董文博.电石渣综合利用途径探讨河南化工，（）：，.栗培龙，赵晨希，裴仪，等.电石渣稳定土组成设计及影响因素研究公路工程，（）：.邓建民，杨国强.电石渣利用途径研究中国氯碱，（）：.，.，（）：.，.，（）：林海波，程红波，何适，等.氯醇法环氧丙烷皂化废水的治理与资源化工艺开发化工进展，（）：.赵学军，杨振军，林新伟，等.电石渣资源化综合利用发展现状中国氯碱，（）：.张志强，张彩绵，周鑫，等.利用粗碳酸锂与电石渣制备氢氧化锂的研究化学世界，（）：宁丽景，陈惠超，梁财.粉煤灰改性钙基吸收剂颗粒在流化床中的磨损特性研究锅炉技术，（）：.刘红玲，李英杰，孙荣岳，等.提高钙基吸收剂循环捕集 性能研究进展锅炉技术，（）：.孙荣岳，边彩霞，谭雪莹，等.电石渣流态化捕集燃煤电站烟气中特性锅炉技术，（）：.，.，（）：，.，（）：.吴水木，李英杰，孙荣岳，等.电石渣高温协同捕集 实验研究工程热物理学报，（）：.，.，（）：.邵宗奇.由电石渣制备多种形貌碳酸钙的工艺条件研究合肥：合肥工业大学，.