电化学处理压裂返排液技术研究_屈梦雄.pdf

2023 年第 3 期 环保技术 CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT 55 电化学处理压裂返排液技术研究 电化学处理压裂返排液技术研究 屈梦雄 中海油石化工程有限公司 山东济南 250014 摘 要：为降低压裂返排液外排对环境造成的污染压力，基于高效低能的要求，开展了电絮凝-电化学氧化组合工艺实验研究，利用控制变量法对工艺参数进行优化，考察长时间范围内出水中油、悬浮物和 COD 含量的变化，并进行经济效益分析。结果表明，与化学絮凝相比，电絮凝工艺的出水上清液透光率更高、浊度更低，且运行成本更低；在极板间距 50 mm、电流密度 35 mA/cm2、电解时间 20 min、脉冲频率 1 500 Hz、占空比 50%的条件下，出水 COD 的去除率为 91.2%，满足标准要求；整个工艺装置的运行成本在 21.3633.36 元/m3之间，对于水质波动的抗冲击能力较强。关键词：电絮凝；电化学氧化；脉冲；压裂返排液；外排 目前，水力压裂技术已成为中低渗油气藏开发和储层改造的重要增产措施。为降低压裂液对地层的损害，须将压裂液返排至地面，压裂返排液成分复杂，含有大量油、悬浮物和难降解的有机物，具有黏度大、浊度高、稳定性强等特点，因此处理起来极为困难1-4。在回用配液、回注地层和外排 3 种处理方式中，外排的水质指标要求最为严格，页岩气 储层改造 第 3 部分：压裂回收和处理方法（NB/T 14002.32015）中规定 外 排 应 满 足 污 水 综 合 排 放 标 准 （GB 89781996）的要求。此外，随着国家对生态环境治理的日益严苛，实现压裂返排液的高效、低成本、绿色处理并达标外排是目前油气田可持续发展的重点工作5。基于此，应用以电化学技术为核心的电絮凝-电化学氧化组合处理工艺对压裂返排液进行深度处理，通过控制变量法对工艺参数进行优化，考察长时间范围内出水中油、悬浮物和化学需氧量（COD）含量的变化，为压裂返排液的无害化外排提供实际参考。1 实验部分 1.1 实验装置及材料 处理装置规模为 5 m3/h，由混凝池、电絮凝反应器、电化学氧化反应器、加药装置、风机等组成。实验水样取自某页岩气区块，压裂返排液主要指标见表 1。返排液呈黑色，流动性差，且具有刺鼻性气味。采用水质参数仪测定返排液的电导率为 12.5 ms/cm，电导率较大，说明可以采用电化学技术处理；油和悬浮物的浓度虽不达标，但含量相对较小，不会造成电化学反应器极板间的污染和结垢。表 1 压裂返排液主要指标 成分 COD/（mg/L）油/（mg/L）悬浮物/（mg/L）pH 值 色度/倍 浊度/NTU 表观黏度/（mPas）含量 1 250 22.5 310.5 8.5 420 200 12.8 聚合氯化铝（PAC）、聚合氯化铁（PFC）、聚丙烯酰胺（PAM）等均为工业纯级。1.2 实验方法 采用电絮凝-电化学氧化组合工艺对压裂返排液进行深度处理，在不同实验条件下对比化学絮凝和电絮凝的处理效果，在相同处理效果的条件下对比两者的成本构成；随后对电絮凝出水采用电化学氧化工艺进行深度处理，并对比不同电化学氧化工艺下的处理效果，获得最优处理参数。将油、悬浮物、COD 处理结果 作者简介：屈梦雄，男，工程师，硕士研究生，2012 年毕业于大连理工大学环境工程专业，现主要从事环保、石油化工设计工作。环保技术 2023 年第 3 期 56 CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT 与陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准（GB 39722020）（以下简称标准）要求值比对，评价是否达标。阳极和阴极极板置于反应器中，采用直流脉冲电源供电，电压范围 015 V，电流范围 05 A。2 结果与讨论 2.1 絮凝除油和悬浮物分析 为降低压裂返排液的油和悬浮物含量，考虑化学药剂添加量和工艺能耗的影响，对比化学絮凝和电絮凝的预处理效果。2.1.1 化学絮凝效果 在絮凝处理中，无机絮凝剂需要一定的时间发挥沉降效果，因此，在现场通常加入一定量的有机絮凝剂，用于降低水质的表面电荷数量，缩短沉降时间，提高絮凝效果。在 PAM 投加量为 5 mg/L 的条件下，对比 PAC、PFC 和PAC:PFC=1:1 等 3 种药剂对出水油和悬浮物质量浓度的去除效果，见图 1。随着药剂投加量的增加，出水油和悬浮物的质量浓度均先大幅下降后缓慢下降，单独加入 PAC 和 PFC 时，油和悬浮物的含量均未达到标准中的要求值（油10 mg/L、悬浮物150 mg/L），而加入复配药剂时，在投加量 100 mg/L 时油含量达标，在投加量 80 mg/L 时悬浮物含量达标。考虑到后续的电化学氧化也会将油、悬浮物等有机物降为小分子可降解物质，因此，确定 PAC：PFC=1:1，投加量 80 mg/L 为药剂筛选结果。a)油 b）悬浮物 图 1 絮凝剂添加量对出水油和悬浮物质量浓度的影响图 2.1.2 电絮凝 电絮凝的阴、阳极均为铝板，极板间距 50 mm、电流密度 20 mA/cm2的条件下，测试反应时间与出水油和悬浮物质量浓度的关系，结果见图 2。由图可知随着反应时间的延长，出水油和悬浮物的质量浓度均先大幅下降后缓慢上升。这是由于反应时间延长，电极电解产生的Al3+增加，Al3+形成氢氧化物和多羟基化合物，同时阴极产生 H2和 CO2等微小气泡用于对污染物进行网捕和电性中和，因此，去除效果比较明显。随着反应时间的进一步增加，溶解的离子与水中污染物达到动态平衡，过多的Al3+形成不溶性的 Al(OH)3沉淀，导致出水浊度上升，油和悬浮物的含量反而小幅上升。综合考虑能耗和去除效果，电絮凝反应时间定为15 min。图 2 电絮凝反应时间对出水油和悬浮物质量浓度的影响 2023 年第 3 期 环保技术 CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT 57 对比图 1 和图 2，当 PAC:PAM=1:1，投加量80 mg/L 和电絮凝反应时间 15 min 时，出水中油和悬浮物的含量基本一致，可认定两者的处理效果一致。对比运行成本见表 2，化学絮凝和电絮凝的成本分别为 0.477 元/m3、0.40 元/m3，电絮凝的运行成本较化学絮凝降低了 16.1%。从返排液的出水外观看，电絮凝 15 min 后的上清液透光率更高，且浊度更低。此外，电絮凝工艺几乎不添加药剂，这对后端的水质深度处理具有重要作用，减少了药剂之间的协同拮抗作用。综上所述，压裂返排液的预处理选择电絮凝工艺。表 2 化学絮凝和电絮凝运行成本对比表 工艺 材料 单价 消耗量 金额/（元/m3）化学絮凝 PAC 5 元/kg 0.04 kg/m3 0.20 PFC 6 元/kg 0.04 kg/m3 0.24 PAM 15 元/kg 0.002 5 kg/m3 0.037 电絮凝 电费（包括污染物去除和机械动力）0.6 元/(kWh)0.5 kWh/m3 0.30 铝板 20 元/kg 0.005 kg/m3 0.10 2.2 电化学氧化除 COD 分析 电化学氧化是通过阳极催化氧化对水中的污染物进行去除，包括直接氧化和间接氧化 2种机制。直接氧化是有机物与阳极直接发生电荷转移，使有机物转变为 N2、CO2和小分子物质；间接氧化是水在阳极表面产生OH、H2O2、O2-等活性中间产物物质，这些高级氧化基团可使有机物降解。电化学氧化的阳极为钛基二氧化铅，阴极为石墨，电极面积为 100 mm100 mm。由于电化学氧化工艺的进水为电絮凝工艺的出水，而油和悬浮物在电絮凝阶段已基本去除至达标，故只考察极板间距、电流密度、电解时间和 pH 值对电化学氧化出水 COD 质量浓度的影响。实验设计为 4 因素 3 水平，见表 3，将其中的 2 个因素固定，采用 Origin 软件绘制响应面的三维图和等高线图，见图 3。表 3 电化学氧化工艺实验设计 影响因素 水平 1 0 1 极板间距/mm 20 50 80 电流密度/（mAcm2）10 30 50 电解时间/min 10 20 30 pH 值 5 7 9 a)极板间距和电流密度 b)电解时间和 pH 值 图 3 不同反应条件对电化学氧化出水 COD 质量浓度的影响 从图 3a 中可知，在电解时间和 pH 值不变的条件下，COD 去除率随极板间距的增加先增大后减小。这是由于极板间距较小时，溶液传质受阻，有机物在极板间的反应速率较低；随着极板间距的增加，受恒电流模式的影响，电解电压逐渐增大，产生的强氧化基团也随之增加，COD 去除率显著提升；当极板间距较大时，极板表面与溶液产生浓度差，影响传质效果6-8。环保技术 2023 年第 3 期 58 CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT 同理，COD 去除率随着电流密度的增加先提高后下降，这是由于电流密度越大，阳极氧化的反应速率增强，水中污染物的降解速度增快，但电流密度过大时，极板间的槽电压也较大，阳极更容易极化和钝化9-10，生成的氧化物不足跟污染物反应，且电流密度过大意味着更多的电能消耗。从图 3b 可知，在极板间距和电流密度不变的条件下，COD 去除率随电解时间的增加而提高，但增速逐渐变缓。这是由于在极板面积一定的条件下，溶液的传质系数存在限值，高于这个限值，COD 的去除率不会有明显变化。同理，pH 值对 COD 的影响不大，且在电解时间为 10 min 时，COD 的去除率不足 50%。这是由于在酸性和碱性条件下，电极的氧化还原反应受到抑制，而在中性条件下，溶液的导电能力较弱，电极电解能力也较弱。综合 COD 去除效果和能耗，选择极板间距50 mm、电流密度 35 mA/cm2、电解时间 20 min的工艺条件，此时出水 COD 为 219 mg/L，去除率为 82.5%。鉴于目前出水 COD 尚未满足标准要求（标准要求 COD150 mg/L），而脉冲电源可为电极提供周期性电源，既保留了恒电流模式，又降低了电极损耗和工艺能耗，可有效解决电化学反应中的传质障碍问题。在极板间距 50 mm、电流密度 35 mA/cm2、电解时间 20 min 的条件下，测试不同脉冲频率和占空比对出水 COD质量浓度的影响，见图 4。随着脉冲频率的增加，出水 COD 先增大后减小，在 1 500 Hz 处达到最大。这是由于频率越小，放电时间越长，建立电化学反应的时间越长，此时边界层建立，污染物向界面扩散的过程受阻；而频率过大时，放电时间较短，极板产生的强氧化基团较少，无法完成氧化扩散，COD 去除率也降低。因此，只有当脉冲频率合适时，周期内放电产生的氧化基团才能与扩散进入边界层的污染物充分反应，故选择 COD 去除效果最好的 1 500 Hz 作为最佳脉冲频率。随着占空比的增加，出水 COD 逐渐增大，但这种增加趋势逐渐变缓。这是由于占空比越大，电化学反应时间越长，氧化降解效率越高，但能耗也会大幅上升。因此选择 50%作为最佳占空比，此时的 COD 去除率为 91.2%，COD为 110 mg/L，满足标准要求。图 4 脉冲频率和占空比对电化学氧化出水 COD 质量浓度的影响 3 工艺验证与效果分析 采用上述得到的最佳工艺条件进行运行效果验证，装置以 5 m3/h 连续运行 30 d，进水COD 的浓度为 7901 526 mg/L，油的浓度为15.247.8 mg/L，悬浮物浓度为 218769 mg/L，效果见图 5。在运行期间，装置对进水水质波动具有很好的适应能力，出水 COD、油和悬浮物含量均满足要求。根据油田现状及市场单价，综合考虑人工成本、设备折旧及检修费用，装置的运行成本见表 4。估算运行成本在 21.3633.36 元/m3之间，后续一旦大规模应用，运行成本可进一步降低。4 结论（1）电絮凝 15 min 后的上清液透光率更高，且浊度更低，与化学絮凝相比运行成本较化学絮凝降低了 16.1%。（2）在 常 规 电 化 学 氧 化 工 艺 极 板 间距 50 mm、电流密度 35 mA/cm2、电解时间 20 min、