顶空气相色谱法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃_刘晓晶.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023顶空气相色谱法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃刘晓晶，张媛媛，平小红，华正罡，曹忠波（辽宁省疾病预防控制中心，沈阳110172）摘要建立了顶空气相色谱法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃的分析方法。样品采用自动顶空进样技术，经DB5毛细管色谱柱（30 m0.32 mm，0.25 m）分离后，用电子捕获检测器检测。优化样品保存条件为加入0.5 g抗坏血酸，冷藏避光保存。优化顶空条件：平衡温度为70，平衡时间为30 min，NaCl添加量为2.5 g。使用4-溴氟苯作为质控物质，保证测定结果的准确性。17种挥发性卤代烃的标准曲线相关系数均不小于0.998，方法检出限为0.0032 g/L，平均回收率为85.7%105.7%，测定结果的相对标准偏差为1.0%5.6%（n=6）。该方法快速、灵敏度高、重现性好，适用于生活饮用水中17种挥发性卤代烃的同时测定。关键词生活饮用水；顶空；气相色谱法；挥发性卤代烃中图分类号：O657.7 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0050-06Simultaneous determination of 17 kinds of volatile halogenated hydrocarbons in drinking water by headspace gas chromatographyLIU Xiaojing,ZHANG Yuanyuan,PING Xiaohong,HUA Zhenggang,CAO Zhongbo(Center for Disease Control and Prevention of Liaoning Province，Shengyang110172，China)Abstract A method was established for the simultaneous determination of 17 volatile halogenated hydrocarbons in drinking water by headspace gas chromatography.The samples were injected by automatic headspace sampling technology,separated by DB-5 capillary column(30 m0.32 mm,0.25 m),and analyzed by ECD detector.Optimize sample storage conditions were added 0.5 g ascorbic acid,refrigerated and protected from light.Optimize headspace conditions were equilibrium temperature of 70,equilibrium time of 30 min,NaCl addition of 2.5 g.4-bromofluorobenzene was used as quality control material to ensure the accuracy of determination.The standard curve correlation coefficients of 17 volatile halogenated hydrocarbons were all not less than 0.998.The detection limits of the method were within 0.003-2 g/L,the average recovery rates were within 85.7%-105.7%,and the relative standard deviations of determination results were within 1.0%-5.6%(n=6).This method is rapid,sensitive and repeatable,which is suitable for the simultaneous determination of 17 volatile halogenated hydrocarbons in drinking water.Keywords drinking water;headspace;gas chromatography;volatile halogenated hydrocarbons生活饮用水中的挥发性卤代烃主要来源于水体本身受到污染或者在加氯消毒过程中产生的副产物。挥发性卤代烃可通过呼吸、皮肤接触和饮水等途径进入人体并难以降解，在体内蓄积，具有潜在的致癌、致畸、致突变的风险，从而引起人们广泛的关注1。快速、准确测定生活饮用水中挥发性卤代烃，对于保证人类身体健康意义重大2。生活饮用水中挥发性卤代烃浓度极低3，因此样品需要预处理，进行富集浓缩，常用方法有液-液萃取法4、顶空法5-7、吹扫捕集法8-9等。顶空法优点是操作简便，检测时间短，重现性好，基体干扰小，不易造成污染并且无需使用大量有机溶剂10-11。仪器检测的方法有电子捕获检测器气相色谱(GC-ECD)法12-13、氢火焰离子化检测器气相色谱(GC-FID)doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.011通信作者曹忠波，硕士，主任技师，主要从事卫生理化检验工作收稿日期20230116引用格式刘晓晶，张媛媛，平小红，等.顶空气相色谱法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃 J.化学分析计量，2023，32（3）：50.LIU Xiaojing,ZHANG Yuanyuan,PING Xiaohong,et al.Simultaneous determination of 17 kinds of volatile halogenated hydrocarbons in drinking water by headspace gas chromatographyJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):50.50刘晓晶，等：顶空气相色谱法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃法14和气相色谱-质谱(GC-MS)法15-16。GC-ECD法测定挥发性卤代烃具有特异性强、响应值高、灵敏度高的优点，完全满足标准限值的检测要求。此外与MS相比ECD具有明显的价格优势，在基层单位应用更加广泛17。目前尚未有同时测定生活饮用水中多种卤代烃的顶空GC-ECD的国家标准方法18。笔者建立了顶空GC-ECD法同时测定生活饮用水中17种挥发性卤代烃的分析方法。探讨了样品的保存条件，优化了顶空条件和气相色谱条件。实际样品测定中加入4-溴氟苯作为替代物，对测定的全过程进行质量控制，保证测定结果的准确、可靠19-21。该方法为今后顶空GC-ECD法同时测定生活饮用水中多种挥发性卤代烃国标方法的研制提供技术支撑。1实验部分1.1主要仪器与试剂顶空气相色谱仪：Tri PLUS300/Trace1300 型，配ECD检测器，美国赛默飞世尔科技公司。超纯水机：Milli-Q IQ7000型，法国默克密理博有限公司。多管涡旋震荡仪：HMG-WX，北京美正生物科技集团。甲醇：色谱纯，霍尼韦尔(中国)有限公司。氯化钠、抗坏血酸：分析纯，广东西陇科学股份有限公司。12种氯代烃标准溶液：(1)1，1-二氯乙烯标准溶液，0.936 mg/mL，编号为GBW(E)080465；(2)二氯甲烷标准溶液：1.12 mg/mL，编号为GBW(E)080465；(3)反-1，2-二氯乙烯标准溶液：1.22 mg/mL，编号为GBW(E)081061；(4)顺-1，2-二氯乙烯标准溶液，1.0 mg/mL，编号为GBW(E)081062；(5)三氯甲烷标准溶液，10.0 mg/L，编号为GBW(E)080239-3；(6)1，2-二氯乙烷标准溶液，1.01 mg/mL，编号为 GBW(E)081056；(7)四氯乙烯标准溶液，0.996 mg/mL，编号为GBW(E)081060；(8)三溴甲烷标准溶液，1.05 mg/mL，编号为GBW(E)080469；(9)一溴二氯甲烷标准溶液，1.01 mg/mL，编号为GBW(E)081057；(10)1，1，1-三氯乙烷标准溶液，1.05 mg/mL，编号为GBW(E)0836850466；(11)四氯化碳标准溶液，1.0 mg/L，编号为GBW(E)080240-3；(12)三氯乙烯标准溶液，1.03 mg/mL，编号为GBW(E)081059。以上标准溶液溶剂均为甲醇，中国计量科学研究院。4种卤代烃标准溶液：(1)一氯二溴甲烷标准溶液，2.0 mg/mL，编号为M-502-17-10X；(2)1，2-二溴乙烷标准溶液，0.2 mg/mL，编号为M-502-19；(3)六氯丁二烯标准溶液，2.0 mg/mL，编号为M-502-36-10X；(4)4-溴氟苯标准溶液，100 g/mL，编号为M-551.1-IS。以上标准溶液溶剂均为甲醇，美国AccuStandard公司。2种氯代苯标准溶液：(1)邻二氯苯标准溶液，1 000 g/mL，编号为GSB07-1221-2000；(2)1，2，4-三氯苯标准溶液，1 000 g/mL，编号为 GSB07-1224-2000。溶剂均为甲醇，环境保护部标准样品研究所。氮气：纯度大于 99.999%，沈阳广泰气体有限公司。实验用水：经超纯水机过滤的水，加热煮沸20 min放置冷却至室温，待使用22-23。1.2溶液的配制4-溴氟苯使用液：10 g/mL，准确移取 100 g/mL 4-溴氟苯标准品1 mL于预先加入一定量甲醇的10 mL容量瓶中，继续用甲醇补充至标线。17种挥发性卤代烃混合标准使用液：分别用甲醇稀释标准品，配制成单标标准储备液，临用前用水进一步稀释，最终配制成混合标准使用液。17种挥发性卤代烃系列混合标准工作溶液：分别取17种挥发性卤代烃的混合标准使用液10、25、50、100、500、1 000 L于6只10 mL容量瓶中，用水稀释至标线，全部转移至预先加入2.5 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，再加入100 L 10 g/mL的4-溴氟苯使用液，立即扣盖密封，涡旋混匀。单标标准储备液浓度、混合标准使用液浓度和标准系列浓度见表1。1.3仪器工作条件1.3.1气相色谱仪毛细管色谱柱：DB-5 型(30 m0.32 mm，0.25 m，美国安捷伦科技有限公司)；柱温：程序升温，30 保持 9.2 min，以 5/min 升温至 60，再以10/min升温至230，保持6 min；载气：氮气，流量为0.6 mL/min；进样口温度：220；进样方式：分流，分流比为30 1；ECD检测器温度：300，尾吹气流量：15 mL/min。1.3.2顶空进样系统顶空平衡温度：70；定量管温度：80；传输51化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期线温度：90；顶空平衡时间：30 min；充压时间：0.2 min；充入定量管时间：0.2 min；定量管平衡时间：0.2 min；进样时间：0.5 min；振荡模式：中速；充入顶空瓶压力：100 kPa；进样体积：1.0 mL。1.4样品采集与保存在250 mL玻璃采样瓶中加入0.5 g抗坏血酸，再采集水样至满瓶(观察瓶内不能有气泡)，密封，避光，于4 下保存24。1.5样品处理准确量取10.0 mL 水样于预先加入2.5 g氯化钠的20 mL顶空瓶中，再加入100 L 的10 g/mL的4-溴氟苯替代物使用液，立即扣盖密封，涡旋混匀。1.6定量方法取处理后所得样品溶液