电火花放电法合成Cu0.8...Ni0.19合金的性能研究_魏亚洲.pdf

，.，.基金项目：国家自然科学基金（）；科技部创新方法工作专项（）（），（）：.电火花放电法合成 合金的性能研究魏亚洲，刘一凡，李翔龙，四川大学机械工程学院，成都 创新方法与创新设计四川省重点实验室，成都 电子科技大学材料与能源学院，成都 微米 合金粉体因具有优异的导电性、耐腐蚀性和磁学性能而被广泛应用于微电子元器件、航空航天以及粉末冶金等领域。本研究基于电火花放电腐蚀法，通过调控电流参数成功制备出以 为主要晶相的铜镍合金。采用、等技术对合金粉体进行了相关性能表征分析，结果表明：在原子结晶过程中，作为溶质原子占据 原子部分结点位置后发生固溶反应，生成了 合金相，该合金为面心立方（）晶体结构，表面光滑，分散均匀，大部分颗粒呈现出球形或类球形，电流增大时，含量增加，含量减小。粒度分析数据表明，合金粉体的粒度分布区间为 ，且随着电流强度的增大，平均粒径增大，说明在微米尺度范围内电流的增大有助于产生粒度较大的合金颗粒，当电流为 时，合金粉体的平均粒径（）为 ，此时，合金粉体的饱和磁化强度和矫顽力分别为 、，材料表现出优异的软磁性能，且电流越大，合金粉体的磁学性能越优异。关键词 电火花放电 铜镍合金 晶体结构 粒度分布 软磁性中图分类号：文献标识码：，（），（），引言近年来，微细电火花加工技术常被用来制备微米金属粉体，与传统的电化学沉积法和直流氢电弧放电法相比，该物理方法具有操作简单、经济环保的特点，在金属颗粒结晶过程中，去离子水能够起到冷却结晶和及时排出金属产物的作用，从而保证脉冲放电的连续性和稳定性。一些研究人员采用该技术在不同放电介质中合成了金属粉体，如 等以 棒为阳极、模具钢工件为阴极，在电火花加工液中合成了 合金粉体，其粒径分布范围为 ；等以煤油和去离子水为放电介质，研究了电参数对纳米碳化钨粉体颗粒的微观结构、相组成和粒度分布等的影响。与相应的块状材料相比，合金粉体除了具有金属基元素本身的优良性质外，还具有高的抗拉强度、耐磨性、耐腐蚀性、电催化性能和热电性能，因此被广泛应用于航空航天、微电子元器件和粉末冶金以及微机电系统（）等领域。同时，因为 合金粉体具有优异的磁学性能，一些研究者将其应用于电磁屏蔽系统的开发。镍铜合金越来越受到人们的重视，其制备方法也呈现多样性。如 等采用脉冲电沉积法，通过改变电流参数合成了具有不同组分的 合金，并进行了相关热电性能的研究；等采用磁控溅射技术在硅衬底上制备了（）的合金薄膜，发现溅射功率与沉积时间对薄膜的微观结构具有一定的影响。在本课题组前期的工作中，主要研 究的是利用电火花放电技术来制备单一金属镍粉。如刘一凡等详述了镍金属粉末颗粒在去离子水中的成型机理，认为在小电流加工条件下，单质 颗粒的球形度较高、粒径分布范围窄；侯启龙等分析了超声功率对多尺度镍粉颗粒粒径的影响，认为在微米尺度范围内，随着超声功率的增加，镍粉颗粒的粒径越来越大。如今，采用电火花放电腐蚀法制备、二元合金粉体的研究主要是在以去离子水为主的工作液中进行的。放电开始后，金属电极材料被熔化和汽化成金属液滴、金属蒸汽泡而沉降在工作液中，、原子以结晶的方式融合形成合金粉体。在结晶过程中，去离子水因为具有一定的运动粘度，能够起到冷却晶体和及时排出金属产物的双重作用，从而保证了脉冲放电的连续性和稳定性。此外，峰值电流在放电过程中作为一个重要的电参数，能够通过提供不同的热流密度而影响合金粉体的粒度大小和微观形貌，因此，研究电参数对 二元合金粉体微观组织和性能的影响具有十分重要的意义。本工作基于电火花放电腐蚀法成功合成了以 为主要晶相的微米合金粉体，并研究了电流参数对合金粉体的粒度分布和静态磁学性能的影响。实验 仪器和材料本研究在制备 合金粉体的实验过程中主要采用的是由汉川（）数控机床股份有限公司提供的型号为 的数控电火花成型机，脉冲宽度 为 ，脉冲间隙 为 ，峰值电压 为 ，峰值电流为 ；高速冷冻离心机（型号：）是由上海卢湘仪离心机仪器有限公司提供的，最大转速 为 ；冷冻干燥并提取粉末的过程中所采用的是由北京博医康实验仪器有限公司提供的真空冷冻干燥机（型号：），空载时的冷阱温度 为，极限真空度（空载），捕水能力为 。电极材料分别是直径 的 棒和 棒，工作液为去离子水。实验所用材料的相关属性如表、表 所示。表 、金属电极材料的物理属性 元素原子半径熔点密度比热容（）导热系数（）熔化热 表 纯水的属性 放电介质运动黏度（）表面张力 蒸汽压力（）密度去离子水 实验设计本研究采用正极性加工，即设置 棒为正电极，棒为负电极。实验开始前采用 的静电砂纸打磨去除电极表面的氧化层杂质，确保实验结果具有较高的原始洁净度。本工作的目的在于研究不同电流条件下制备的 合金粉体的相关性能，因此设置脉宽为 ，峰值电压为 ，脉冲间隙为 ，加工时间为 ，电流为自变量，以去离子水（）为工作液总共进行五组不同的实验，记作，实验参数的设置如表 所示。放电实验结束后，使用玻璃棒搅拌五组加工液以达到合金粉体的充分冷却结晶，静置沉淀后将下层溶液放在高速冷冻离心机上离心，设置转速为 ，工作时间为 ，得到的底部沉淀物即为 合金粉体的胶体样品，最后将得到的胶体样品使用冷冻干燥机干燥成粉末后进行相关性能表征分析。表 电火花放电法合成 合金的实验参数 试样编号电流 合金粉体的性能表征利用场发射扫描电子显微镜（型号：）将所得样品在高分辨率下进行微观结构表征，测试加速电压为 ，同时借助其附带的 能量色散谱仪（型号：）对样品的成分进行对比分析（能量分辨率为），得到最终的元素质量分数和原子分数。采用 射线衍射仪（，型号为帕纳科 ）对样品的物相组成进行鉴定分析，确定晶体结构及类型，所用 a射线的波长为 ，扫描范围为 。采用激光粒度分布测试仪（型号：），以氮气为分散介质，对样品的粒径大小和粒度分布进行测定，使用 和 值分析粉体样品的粒度变化规律。采用振动样品磁强计（型号：型）对样品进行磁学特性分析，有效磁场范围为，分析得到样品的饱和磁化强度 和矫顽力，判断 合金粉体的静态磁学性能。结果与讨论 合金粉体的微观组织和成分通过电火花放电法合成的样品的 形貌和各元素的面扫描分布（）如图 所示。从图 中可以看出，样品的粉末颗粒大部分呈现出轮廓清晰的球状或类球状结构，形状较为规则，表面光滑饱满，分散均匀，无显著的团聚现象，粉末颗粒球形度较高，小粒径颗粒占比较大，球形颗粒的形成表明球化时间比凝固时间短。但样品中有极少部分为非球形粒子，这是因为脉冲放电间隙中存在产物堆积现象，导致不规则放电，引起了、金属电极材料的热剥落，最终形成块状结构。需要注意的是，有的球形颗粒表面较为粗糙，且有微小孔的存在，这是由于在狭小的放电间隙中，复杂的热循环有助于促进液体中的 和、金属蒸汽泡的产生和逃逸，不断地冲刷、刻蚀未冷却结晶的晶体颗粒，进一步起到制造粗糙表面、清洗表面杂质的作用。同时，粉末中还有较大的颗粒，与其他小颗粒形成了卫星环绕现象，这电火花放电法合成 合金的性能研究 魏亚洲等 是由于熔融的、金属液滴和蒸汽泡沉降在工作液中时，冷却速度不足造成了一次晶粒长大，从而形成了大颗粒。从 图中可以看出，、元素均匀分布在大部分的粉体颗粒中，保证了粉体材料化学成分的一致性，说明样品是以、为主要元素的合金粉体，该结果证明了采用电火花放电腐蚀法制备 合金粉体的可行性。图 下通过电火花放电法合成 合金的微观形貌 样品的 能谱分析如图 所示。结合 图可以看出，该粉体主要由、四种元素组成，其中 元素和 元素为杂质元素，因为本实验的环境是开放性的，所以 元素来源于空气和去离子水中氧的热分解，元素主要是电极材料纯度不足所致。图 是不同电流条件下五组样品的、元素质量分数和原子分数变化曲线，结合图 可以看出，随着电流的增大，元素的质量分数和原子分数呈线性增大趋势，含量先增大后减小，当电流为 时，图 下通过电火花放电法合成的 合金的 能谱 图 不同电流条件下 合金的元素质量分数和原子分数变化（电子版为彩图）的质量分数为，原子分数为，的含量达到了最大值，质量分数和原子分数分别为、，合金粉体的纯度为。分析认为，火花放电过程中的脉冲能量 是放电通道的压降（）和峰值电流（）在脉冲放电时间 内的函数，如式（）所示：（）（）（）火花放电时，极间介质被击穿形成等离子体放电通道，带电粒子的高速运动使得电能转换为动能，粒子之间的相互碰撞使得动能转换为热能，即总能量 转换为热流密度（）。由此可知，当电流增大时，用于电火花放电的能量增加，极间热流密度增大，熔化和汽化的金属液滴、蒸汽泡越多，、含量就越大，但是当电流增大到一定值时，由于去离子水的运动粘度较小，冲刷和冷却电极表面的能力较低，大量的金属产物堆积在 电极表面，放电间隙去电离不足，从而降低了 电极材料的去除率，导致 含量有所下降。此外，的熔点和比热容都小于，在相同的电流条件下，电极首先达到熔化温度并熔化成金属液滴，结合脉冲放电能量的分配情况可知，采用正极性加工时，电极（阳极）上分配的能量为，大于 电极（阴极）和放电间隙中的能量，因此 的蚀除量始终大于。综上所述，当电流为 时，、两元素的占比较大，该合金粉体富含、两种主要元素，表明当采用电火花放电腐蚀法制备合金粉体时最佳电流为 。合金粉体在不同电流条件下的 射线衍射分析图 为不同电流条件下样品的 图。从图 中可以看出，不同电流条件下样品的主要晶相均为，为、处的衍射峰分别对应（）的（）、（）、（）三个晶面，这说明该合金粉体为面心立方晶体结构（）的铜镍固溶体，电流的增大不会引起合金粉体晶体结构类型的改变。（）晶面的衍射峰强度最大，峰面较窄，结晶度高，使得合金颗粒的尺寸分布均匀，颗粒表面光滑，这与上述的 形貌分析结果一致。随着电流的增大，合金相所对应的衍射峰强度变大，说明电流的增大可以起到改善晶体结构和促进合金相析出的作用。但是该合金粉体中含有一定量的单质，其衍射峰对应的 为，晶面指数为（），这与标准的（）单质衍射峰相吻合，表明在 合金粉体的合成过程中，有一部分的 元素是以单质的形式存材料导报，（）：在，并没有参与固溶反应。同时 图中含有 的杂质峰，这主要是由于电极材料不纯净所引入的 杂质在高温放电时发生了吸氧反应。结合 能谱图中的 含量可以看出，在合金粉体结晶过程中，元素始终以、和的形式存在。图 不同电流条件下 合金的 图 根据布拉格定律，通过式（）可以计算得到不同电流条件下 合金粉体颗粒的平均晶面间距值。（）式中：为晶面间距值，；为布拉格角。图 表示不同晶面指数的 合金晶面间距随电流强度变化的曲线图，以及与单质 的标准晶面间距差值 的变化规律。结果表明，合金的（）、（）、（）三个晶面的间距值均大于单质 的标准晶面间距值，晶面发生了扩张，这是因为 原子半径小于 原子，且两者均为 结构，在结晶过程中，原子作为溶质原子容易占据 原子的部分结点位置，两者发生固溶反应，形成了置换固溶体，导致晶格发生畸变而膨胀。从图 中可以看出，随着电流的增大，三个晶面的间距值都增大，其与单质 的相对差值亦呈现出相同的增长趋势，这可能是由于电流增大后，极间脉冲能量增加，热流密度增大，熔融的金属颗粒以热剥落的形式沉降在工作液中，冷却结晶后形成较大的合金粉体颗粒，导致微米粒子的表面能和表面张力减小，从而引起合金粉体颗粒晶面膨胀的现象。图 不同晶面指数的 合金晶面间距及其差值变化：（）（）；（）（）；（）（）；（）：（）（）；（）（）；（）（）；（）合金粉体在不同电流条件下的粒度分布图 表示不同电流条件下 合金粉体的累积分布粒径值。由图 可知，合金粉体颗粒的尺寸分布范围是 ，不同电流条件下的粒径分布具有相似的规律，同一粒径值时，条件下的粉末颗粒粒径累积分布值较大。为了更好地研究电流对 合金粉体粒径分布的影响规律，采用、值（小于此粒径的颗粒占全部颗粒的和）表示样品的累积粒度分布，如图 所示。当电流小于 时，随着电流的增大，、值都有所增大，表明在微米尺度下，电流的增大有助于产生较大粒径的合金粉体颗粒，这是因为电流越大，放电能量越高，冷却结晶的速度不足，一次晶粒长大的可能性就越大。但是在 时粉末的粒径最小，平均粒径