低盐酱油趋势及膜分离用于酱油脱盐研究进展_秦倚天.pdf

食品工业 2023 年第44卷第 4 期 292 专题论述低盐酱油趋势及膜分离用于酱油脱盐研究进展秦倚天，王永福上海太太乐食品有限公司（上海 201812）摘要减盐酱油是酱油产业发展中的热点方向,以膜材料为核心的膜分离技术被认为是制备减盐酱油中最具前景的技术之一。对膜分离技术中最适用于酱油脱盐的纳滤和电渗析技术进行综述,详细论述不同膜材料及操作条件等对于酱油脱盐效果及酱油中有效组分损失的影响,并探讨处理前后酱油中风味组分的留存情况,以制备高脱盐率、高收率的减盐酱油。同时对比纳滤和电渗析这2种技术方案,以期为减盐酱油的制造提供理论依据和技术指导。关键词酱油;脱盐;纳滤;电渗析Trend of Low-Salt Soy Sauce and Research Progress of Membrane Separation for Soy Sauce DesalinationQIN Yitian,WANG YongfuShanghai Totole Food Ltd.(Shanghai 201812)Abstract Low-salt soy sauce is becoming an important research aspect in the field of soy sauce industry.The separation technology with membrane as the core component is considered to be one of the most promising technologies for preparing low-salt soy sauce.The nanofiltration and electrodialysis which are the most suitable membrane separation technologies for the desalination of soy sauce are reviewed.The effects of different membrane materials and operating conditions on the removal of salt and the loss of effective components in soy sauce are discussed in detail.The retention of flavor components is involved to prepare low-salt soy sauce with high yield.The two technical schemes of nanofiltration and electrodialysis are compared to provide theoretical basis and technical guidance for the manufacture of low-salt soy sauce.Keywords soy sauce;desalination;nanofiltration;electrodialysis酱油是起源于中国的一种具有悠久历史的调味料，其被广泛应用于中式菜肴及其他亚洲国家菜肴中。酱油是以大豆或豆粕为主要原料，小麦粉及面粉等为辅料，利用曲霉、乳酸菌以及酵母菌等微生物的发酵作用制备得到1-3。酱油在用于食品烹调、加工或直接作为蘸料时，可以极大增加食物的鲜味，赋予食物更佳的色香味，同时对人体也有一定益处，如可帮助促进人体消化4，因此酱油逐渐发展成为一种世界性的调味料1，这也推动酱油产业的不断进步发展。在传统酱油基础上，已衍生出多种酱油新品种。其中，低盐酱油受到消费者的关注及欢迎。从低盐酱油趋势出发，以新型膜分离技术为依托，着重论述纳滤和电渗析技术在酱油脱盐中的应用，旨在为酱油脱盐工艺的发展提供一定技术指导。1低盐酱油趋势随着人们生活水平的不断提升，以及人们对于健康生活、健康饮食关注度的不断提高，高钠摄入对于人体健康造成的一些不利影响，如高血压和肾功能损伤等5-6，得到越来越多的关注。世界卫生组织建议每人每日的钠摄入量需控制在2 g以内，这相当于5 g盐摄入。最主要用于生成酱油的工艺高盐稀态法，是通过在成曲内加入16%20%盐水，发酵36个月制备酱油7-9，因而在传统酱油中氯化钠含量很高，食用1汤匙（15 mL）的酱油就能达到世界卫生组织推荐的每日钠摄入量的38%。因此，在不降低酱油品质的情况下生产出低盐酱油成为该行业的一个研究热点。低盐酱油的生产思路主要分为2个方面。一是从酱油本身的制造工艺着手，降低在酿造过程中使用的盐含量。但需要注意的是，在传统的酿造过程中，盐的加入不仅可以帮助形成酱油独特的酱香风味，也能帮助抑制不利微生物的滋生10-11。因而从酱油本身酿造工艺着手，降低发酵过程中的盐浓度，则需要引入其他物质来抑制不利微生物的生长，最常选用的物质为酒精，但需要指出的是，酒精等其他抑菌物质的引入虽然能在一定程度上抑制酱醪的腐坏，但其存在也会影响有利于酱油发酵产生其独特香气的曲霉、乳酸菌、酵母菌等物质。此外，与盐相比，酒精的成本也较高，并不利于大规模的使用。生产低盐酱油的另一个思路是对成品酱油进行脱盐处理。用于成品酱油的脱盐技术包括如离子交换、膜分离、冷冻和萃取等技 293 专题论述食品工业 2023 年第44卷第 4 期术。其中，膜分离过程由于其具有常温操作、能耗低、操作成本低，易于放大、易于操作、易于与其他过程集成等优势，被认为具有巨大的应用前景。2膜分离用于酱油脱盐2.1膜分离技术膜是两相之间一个具有选择透过性的屏障，以膜材料为核心分离组分的过程即为膜分离过程。膜分离过程按照运行过程中推动力的不同可对其进行分类，常用的推动力包括压力差、电位差及浓度差。以压力差为推动力的膜主要包含微滤膜、超滤膜、纳滤膜及反渗透膜。以电位差为推动力的膜主要为离子交换膜。以浓度差为推动力的膜主要有正渗透膜12。在以压力差为推动力的膜中微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜是通过其膜材料中膜孔尺寸及其对于物质的不同截留分子量划分，如表1所示。纳滤膜利用孔径筛分作用和膜表面电荷的电荷排斥效应可以实现截留有机物的同时，让单价盐离子通过膜，因而其在理论上是最适用于酱油脱盐过程的以压力差为推动力的膜13-15。除了纳滤膜，对离子具有特殊选择性的离子交换膜也被认为是适用于酱油脱盐的膜材料，在电场作用下，原料液中的正离子和负离子发生定向移动，分别通过阳离子交换膜和阴离子交换膜，以实现原料液的淡化。因而主要围绕纳滤和电渗析过程，探讨膜分离技术在酱油脱盐中的应用。表1以压力差为推动力的分离膜膜孔径尺寸分离机理截留物质微滤0.110 m孔径筛分悬浮颗粒、细菌超滤150 nm孔径筛分大分子有机物纳滤0.52 nm孔径筛分、电荷排斥 小分子有机物、多价离子反渗透0.5 nm溶解-扩散理论、氢键理论单价离子2.2纳滤用于酱油脱盐利用纳滤膜实现酱油中盐含量的降低在专利和文献中均有报道。Watanabe等16在其专利中采用两步纳滤工艺实现对原料液中60%盐的截留，获得浅色、致密、低盐的酱油。Wan等17在其专利中成功利用纳滤膜实现50%氯化钠的截留，并生产出含盐量8%的低盐酱油。Luo等18开发的两步纳滤工艺可分别生产低盐酱油和浅色酱油。在这一过程中，稀释后的原酱油通过第一步纳滤浓缩脱盐后可得到低盐酱油，第一步纳滤的渗滤液经过第二步纳滤可制备得到浅色酱油。在运用纳滤技术进行酱油脱盐过程中，对酱油脱盐效果影响最大的要素主要为两部分，分别是纳滤膜材料和操作条件。2.2.1纳滤膜材料对于酱油脱盐的影响最适用于酱油脱盐的纳滤膜材料是对于有机溶质（如氨基酸、多糖等）具有高截留率，同时对于单价盐离子具有高通量的膜材料。罗建泉等19研究4种商业纳滤膜材料在酱油脱盐中的效果，这4种商业纳滤膜分别是陶氏化学的NF-、NF90、NF270及通用电气的Desal-5 DL。试验结果表明，膜NF90对于氯化钠具有较高的截留率，因而其不适合用于酱油脱盐过程。其他3种纳滤膜对于氯化钠的透过性能相近，但它们对于氨基酸态氮（amino nitrogen，AN）和可溶性无盐固形物（soluble solids excluding sodium chloride，SSESC）表现出不同的截留效果。氨基酸态氮和可溶性无盐固形物是评价酱油的2个重要指标。这3种纳滤膜对于氨基酸态氮和可溶性无盐固形物的损失率依次为NF-NF270Desal-5 DL。膜Desal-5 DL在运行过程中有效组分的损失率高，因而认为膜Desal-5 DL不适合用于酱油脱盐。对比膜NF-和膜NF270，虽然膜NF-的氨基酸态氮的损失率（18.57%）略低于NF270的18.81%，但是膜NF270对酱油的色度损失更小，并且膜NF270在恒定跨膜压力下具有较高的通量，因而与其他几种商用纳滤膜相比，膜NF270具有较高的营养成分保留率、较高的盐传输率和相对较高的渗透通量，是这几种膜中最适合用于酱油脱盐的膜。此外，有研究进一步测试发现，由于膜NF270处理后获得的渗透液中仍含有氨基酸等营养成分，可对其浓缩以生产浅色酱油，并使用通用电气公司生产的膜Desal-5 DK实现浅色酱油的生产18。2.2.2纳滤操作条件对于酱油脱盐的影响除了纳滤膜材料，酱油的脱盐效果还受到操作过程中工艺参数的影响，包括酱油的预处理、跨膜压差、错流速度、操作温度及溶液pH等。由于高盐稀态发酵制备得到的原酱油中的盐浓度和其他可溶性固体的浓度很高，因而无法直接用纳滤膜组件对其进行处理，必须先对其进行稀释。研究结果表明，随着稀释因子的增加，NaCl的去除率和氨基酸态氮的损失率均呈现增加趋势，同时可溶性无盐固形物的损失率基本保持不变。此外，在低稀释因子下，水消耗更少，所需的运行时间更短。综合来看，将原酱油稀释至原来的1倍再浓缩至原体积是合适的操作条件。温度对于酱油脱盐的效果也有很大影响，研究发现温度的升高会导致氨基酸态氮和可溶性无盐固形物损失率的增加，并且NaCl去除率也略有下降。这是因为温度升高会导致料液黏度的降低，从而引起溶质扩散率的增加。同时研究还发现，温度升高会导致更严重的膜污染，这可归因于酱油中某些生物活性物质，如蛋白质和多肽的变性。增加膜两侧的跨膜压差时，也会造成氨基酸态氮和可溶性无盐固形物的扩散，从而导致其损失率的增加19。除了稀释因子之外，稀释的顺序即不同操作模式对于酱油脱盐的效能也有很大影响。Luo等20分别研究4种不同的操作模式，包括渗滤、先稀释后浓缩、食品工业 2023 年第44卷第 4 期 294 专题论述先稀释再浓缩再渗滤及先稀释再渗滤再浓缩。比较不同操作模式下的各个参数，包括处理时间、耗水量、氨基酸态氮损失率和平均跨膜压力。结果发现先稀释再渗滤再浓缩的操作模式，即在稀释原酱油后进行渗滤，将其浓缩至其原始体积，被认为是最适合用于酱油脱盐的操作模式。2.3电渗析用于酱油脱盐除了纳滤膜技术，以电位差为推动力的电渗析技术也被认为是一种适用于酱油脱盐的分离技术。如图1所示，在其运行过程中，在直流电场的作用下，酱油原料液中氯离子和钠离子分别定向移动通过电渗析设备组件中的阴膜和阳膜，进入浓缩室而被去除21。与纳滤过程类似，在电渗析过程中也存在氨基酸态氮和可溶性固形物的损失。相关报道对于电渗析过程中使用的膜材料的选择及运行条件也做了大量的分析研究。图1电渗析组件示意图212.3.1电渗析膜材料对于酱油脱盐的影响相较于纳滤膜材料，针对渗析离子交换膜对于酱油脱盐的影响的直接对比研究报道相对较少。刘贤杰等22对比4种国产离子交换膜在酱油脱盐中的运行效果，结果发现4种膜对于酱油脱盐体系具有明显差异，其中膜D具有最小的酱油体积减小率及氨基酸态氮的损失率，使用该膜进行酱油脱盐，氯化钠脱除率达53%，同时氨基酸态氮损失率为8.3%。Fidaleo等23用日本产的Neosepta膜处理含盐量15.1%的原酱油，氯化钠