电沉积钴硒化合物及其电解水析氢性能的研究_姬姗姗.pdf

2023 年第 4 期科研与开发随着环境的恶化和化石能源的枯竭，人们不断发展氢能、太阳能、风能等各种绿色能源。氢能因其具有能量密度高、无毒、无污染等优点，被认为是未来能量储存和供应的理想载体 1。电解水制氢具有产品纯度高、操作简便、制氢效率高等优点，是未来能源产业的发展方向。然而，氢析出反应（hydrogenevolution reaction,HER）中较高的过电势成为限制电解水整体性能的因素 2。目前，商用的氢析出催化剂为贵金属（Pt/C），但其过高的价格和资源的稀缺使得电解水制氢成本增加。因此，研发高效非贵金属HER 电催化剂是电解水制氢实现大规模产业化应用的关键。过渡金属硒化物相比于其他的非贵金属催化剂，具有原料来源丰富、成本低廉、催化活性高等优点。其中，CoSe 化合物因其具有特殊的结构和性能而被广泛地应用在电化学储能及催化领域，是水电解催化研究领域的一个重大突破。研究发现，具有立方黄铁矿型或是具有正交白铁矿型的过渡金属硒化物中，CoSe2在析氢反应中表现最为优异 3。这可能是由于在 CoSe2中填充了部分的 eg 带，此外，在CoSe 化合物中的 Co-Se 键和 Se 原子上的电子有利于吸附的氢原子（Hads）吸附带负电荷的 Se 离子，使吸附氢原子转化为氢分子 4。目前，制备 CoSe 化合物的方法主要有水热法、电沉积法、微波法等 5。采用电沉积法制备 CoSe 化合物具有成本低和效率高、镀层厚度可控、材料利用率高、化学结构可控以及孔隙率可控等优点 6。本文在铜箔上电沉积制备了CoSe化合物，研究了主盐浓度、沉积电势对电沉积CoSe化合物的影响，并考察了不同工艺条件下 CoSe 化合物的电解水析氢性能，电沉积硒化合物及其电解水析氢性能的研究*姬姗姗1，王锐2，张惠铃3，张丽珍2，于淼1（1.济宁职业技术学院 生物与化学工程系，山东 济宁 272037；2.哈尔滨第六十中学校，黑龙江 哈尔滨 150010；3.哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）摘要：本文以 CoCl 6H2O、SeO2为主盐，在铜箔上电沉积 CoSe 化合物。研究主盐浓度、沉积电势对 CoSe化合物电解水析氢性能的影响。扫描电子显微镜测试表明，电沉积的 CoSe 化合物具有超薄的纳米片形貌；X射线衍射测试表明，CoSe 化合物具有立方体硒钴矿结构。CoSe 化合物表现出较优的氢析出活性，在电流密度为 10mA cm-2时，对应的析氢过电势为 244mV。关键词：电沉积；电解水；钴硒化合物；析氢反应中图分类号：TK91文献标识码：AElectrodeposition of CoSe compounds and its electrocatalytic performance toward water splitting*JI Shan-shan1,WANG Rui2,ZHANG Hui-ling3,ZHANG Li-zhen2,YU Miao1（1.Department of Biological and Chemical Engineering，Jining Polytechnic，Jining 272037，China；2.Harbin No.60 Middle School，Harbin 150010，China；3.School of Chemistry and Chemical Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China）Abstract:In this work,CoSe compounds was prepared by electrodeposited method on copper foil by using CoCl 6H2O and SeO2as main salts.The effects of main salt concentration and deposition potential on hydrogen evolution reaction（HER）of CoSe compounds were studied.Scanning electron microscopy（SEM）showed that the electrodeposited CoSe compounds had ultrathin nanosheet morphology.X-ray diffraction（XRD）test shows that theCoSe compound has a cubic selenobarite structure.CoSe compounds showed excellent HER electrocatalytic activity,and the overpotential was 244mV at the current density of 10mA cm-2.Key words:electrodeposition;water electrolysis;cobalt selenium compound;hydrogen evolution reactionDOI：10.16247/ki.23-1171/tq.20230401收稿日期：2022-10-31基金项目：国家自然科学基金项目（No.21878061）；山东省自然科学基金项目（ZR2022MB100）作者简介：姬姗姗（1985-），女，黑龙江哈尔滨人，讲师，2016 年毕业于哈尔滨工业大学化工与化学学院，博士研究生，研究方向：膜材料与膜分离研究及电沉积法制备功能材料。Sum 331 No.4化学工程师ChemicalEngineer2023 年第 4 期2023 年第 4 期该工作为非贵金属催化剂的开发提供了全新参考。1实验部分1.1试剂与仪器CoCl2 6H2O、SeO2、KOH、十六烷基三甲基溴化铵、LiCl，均为分析纯，上海阿拉丁公司；HCl（浓度98%上天津渤海化工股份有限公司）；商用碳载铂（美国 Johnson Matthey 公司）。CHI 760E 电化学工作站（上海辰华仪器有限公司)；S-4700 型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；Bruker D8 型 X 射线衍射仪（德国 Bruker 公司）。1.2CoSe 催化剂的制备采用三电极体系进行恒电势沉积，其中工作电极为铜箔（电沉积区域 1cm1cm），辅助电极为碳棒，参比电极为饱和甘汞电极。电解液成分为：512mmol L-1CoCl6H2O、512mmol L-1SeO2、0.1mmol L-1LiCl，沉积电势为-0.5-0.9V（vs.SCE），电解液温度为 40，pH 值为 2，电镀时间为 20min。1.3催化剂表征利用 S-4700 型扫描电子显微镜观测 CoSe 化合物的微观形貌；利用 Bruker D8 型 X 射线衍射仪测定 CoSe 化合物的晶体结构。1.4电化学测试在 CHI 760E 电化学工作站上进行氢析出催化活性测试。以 CoSe 化合物为工作电极，碳棒为辅助电极，Hg/HgO 为参比电极，电解质溶液为0.1mol L-1KOH。测试电位扫描范围为 01.9V，扫描速率为 10mV s-1。2结果与讨论2.1主盐浓度对CoSe化合物析氢性能的影响CoCl26H2O 与 SeO2浓度分别为：5、6、7、8、9mmol L-1，沉积电势为-0.7V，制备的 CoSe 化合物的析氢性能见图 1。由图1可见，当主盐浓度为 6mmol L-1CoCl2 6H2O与 6mmol L-1SeO2时，氢析出的催化性能最好，仅需244mV 过电势即可达到 10mA cm-2的电流密度。同时具有相对最低的 Tafel 斜率，为 97.6mV dec-1，说明具有最快的析氢反应动力学速率，因为 CoSe 化合物可以提供更多的析氢反应活性位点，使得析氢反应的效率更高。因此，电沉积 CoSe 化合物时，两种主盐的浓度均为 6mmol L-1。2.2沉积电势对CoSe化合物析氢性能的影响在 CoCl2 6H2O 与 SeO2浓度分别为 6mmol L-1，沉积电位为-0.5-0.9V 时制备的 CoSe 化合物的析氢性能见图 2。由图 2 可见，沉积电势不同时，制得的 CoSe 化合物的 HER 催化性能有很大的不同。当沉积电势为-0.7V 时，氢析出的催化性能表现最好，仅需244mV 过电势即可达到 10mA cm-2的电流密度。同时具有相对最低的 Tafel 斜率，具有最佳的析氢反应动力学速率。因此，电沉积 CoSe 化合物时，沉积电势为-0.7V。100806040200（a）电流密度/mA cm-2-0.5 V-0.6 V-0.7 V-0.8 V-0.9 V0.00.10.20.30.40.50.6电势/V（vs.RHE）（b）Tafel 拟合曲线（a）HER LSV 曲线图 1不同主盐浓度下催化剂的电化学性能测试Fig.1Electrochemical performance testof catalysts at different main salt concentrations5mmol L-1CoCl2 6H2O+5 mmol L-1SeO26mmol L-1CoCl2 6H2O+6 mmol L-1SeO27mmol L-1CoCl2 6H2O+7 mmol L-1SeO28mmol L-1CoCl2 6H2O+8 mmol L-1SeO29mmol L-1CoCl2 6H2O+9 mmol L-1SeO21008060402000.00.10.20.30.40.50.6（a）电流密度/mA cm-2电势/V（vs.RHE）5mmol L-1CoCl2 6H2O+5 mmol L-1SeO26mmol L-1CoCl2 6H2O+6 mmol L-1SeO27mmol L-1CoCl2 6H2O+7 mmol L-1SeO28mmol L-1CoCl2 6H2O+8 mmol L-1SeO2118.9 mV dec-1114.7 mV dec-197.6 mV dec-1138.4 mV dec-1127.6 mV dec-1电势/V（vs.RHE）0.300.250.200.150.00.20.40.60.81.0Log（j/mA cm-2）（b）9mmol L-1CoCl2 6H2O+9 mmol L-1SeO2姬姗姗等：电沉积硒化合物及其电解水析氢性能的研究022023 年第 4 期（a）HER LSV 曲线（b）Tafel 拟合曲线图 2不同沉积电势下催化剂的电化学性能测试Fig.2Electrochemical performance testof catalysts under different deposition potentials0.300.250.200.150.10（b）-0.5 V-0.6 V-0.7 V-0.8 V-0.9 V0.00.20.40.60.8电势/V（vs.RHE）124.1 mV dec-1141.2 mV dec-197.6 mV dec-1121.2 mV dec-1117.7 mV dec-1Log（j/mA cm-2）2.3CoSe 化合物的催化稳定性测试采用计时电流法对 CoSe 化合物催化剂的稳定性进行测试。结果见图 3。由图 3 可见，电流密度在 05h 时，快速减小，然后缓慢上升（515h）到渐渐趋于平缓（1540h）。在 05h 时，电流密度快速下降，主要是由于在极化过程中，表面催化剂出现脱落造成的；随后 CoSe 化合物的催化稳定性表现较好，电流密度维持为2.0mA cm-2。2.4CoSe 化合物的微观形貌表征对在主盐浓度为 6mmol L-1CoCl2 6H2O 与6mmol L-1SeO2、沉积电势为-0.7V（vs.SCE）、电解液温度为 40、pH 值为