超级微波消解-电感耦合等离...工程塑料中24种元素的含量_付罗岭.pdf

：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量付罗岭，胡晓鹏，陶文斌，李鹰，李剑（杭州谱育科技发展有限公司，杭州 ）摘要：提出了超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法（）同时测定特种工程塑料如芳香聚砜（）、聚醚醚酮（）、聚苯硫醚（）中铝、砷、钙、镉、汞、钡、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、锡、硒、锑、钛、钒、锌等 种元素含量的方法。取 样品，依次加入硝酸、高氯酸和氢氟酸，使用超级微波消解仪，预加压力，按温度程序（最终温度 ，保持 ）消解样品，冷却后取出消解液，用水定容至，采用 测定其中 种元素的含量。结果表明：种元素的质量浓度均在 内与其对应的信号强度呈线性关系，检出限（）为 。按照标准加入法进行回收试验，回收率为 ，测定值的相对标准偏差（）均小于。关键词：电感耦合等离子体原子发射光谱法（）；超级微波消解；特种工程塑料；芳香聚砜；聚醚醚酮；聚苯硫醚中图分类号：文献标志码：文章编号：（）芳香聚砜（）、聚醚醚酮（）、聚苯硫醚（）作为芳香族特种工程塑料，因其芳香结构而具有优异的热力学性能、耐磨性、高阻抗性以及良好的生物相容性，广泛应用在航空航天、电子、半导体等高科技行业，在医药、食品、玩具等行业也发挥着较为重要的作用。特种工程塑料中铝、钙、钴、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、硅、锡、硒、钛、钒等杂质元素对其特殊性能具有重要影响，欧盟 （）指令修订版（）电子电气设备中特定有害物质禁用指令、国家标准 食品安全国家标准 食品接触材料及制品 砷、镉、铬、铅的测定和砷、镉、铬、镍、铅、锑、锌 迁 移 量 的 测 定 和 玩具安全 第部分：特定元素的迁移 等对塑料及其制品中铅、镉、铬、汞、砷、镍、锑、钡、锌等有害元素的含量或迁移量也做了规定，从而在一定程度上限制了特种工程塑料在电子电气、医药、食品以及玩具等相关领域的使用。因此，快速准确测定特种工程塑料中杂质元素的含量，对特种收稿日期：作者简介：付罗岭，工程师，主要从事光谱质谱元素分析应用研究，工程塑料的生产和应用具有重要的实际意义。目前我国对高纯特种工程塑料中杂质元素的分析缺乏有效的检测标准及技术手段。针对特种工程塑料中 超 痕 量 元 素 的 分 析，主 要 采 用 高 温 灰 化法 、微波消解法 、微波诱导氧瓶燃烧、硫酸磺化等前处理方法，相关的测定方法有原子吸收光谱法（）、射线荧光光谱法（），电感耦合等离子体原子发射光谱法（）和电感耦合等离子体质谱法（）。上述方法各有优点，但也存在一定局限性，如对于前处理方法，高温灰化法在处理芳香族特种工程塑料时，存在耗时长、高温下部分低沸点元素易损失等；普通微波处理特种工程塑料时不具有普适性，难以实现样品完全消解；微波诱导氧瓶燃烧样品点火困难，需要高功率的微波长时间照射；硫酸磺化存在样品磺化不彻底，进样时硫酸含量过高或者稀释出现苯环聚合现象。而对于测定方法，相对分析速率慢，不能同时测定多种元素；在低含量元素的测定上具有一定的限制性；而 具有操作方便、分析快速，能够同时测定多种元素，且样品用量较少，分析精度高、稳定性好的优势。本工作基于硝酸高氯酸氢氟酸体系的强氧化作用，利用超级微付罗岭，等：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量波消解仪的高温高压消解性能，实现特种工程塑料的快速、完全消解，采用 同时测定 特 种工程塑 料 中 影 响 材 料 性 能 的 元 素 如 铝、钙、钴、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、硅、锡、硒、钛、钒，以及有害元素如铅、镉、铬、汞、砷、锑、钡、锌共 种元素的含量。整个检测流程短、成本低，具有广阔的应用前景，以期为特种工程塑料性能研究提供技术支撑。试验部分仪器与试剂 型 超 级 微 波 消 解 仪；型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，配置耐氢氟酸进样系统和 雾化室控温系统。单元素标准储备溶液：，铝、砷、钙、镉、汞、钡、钴、铬、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、铅、硅、锡、硒、锑、钛、钒、锌等元素的质量浓度均为 。混合标准溶液系列：取适量的各单元素标准储备溶液，混合均匀，用（体积分数）硝酸溶液逐级稀释，配制成质量浓度为，的混合标准溶液系列。硝酸、高氯酸、氢氟酸均为优级纯；试验用水为超纯水。仪器工作条件 条件射频功率 ；冷却气流量 ，辅助气流量 ，雾化气流量 ；雾化室温度；中心管内径；蠕动泵转速 ；观 测 方 式 水 平；冲 洗 时 间。超级微波消解条件预加压力，微波消解升温程序见表。表微波消解温度程序 程序阶段时间 温度保持时间 试验方法称取特种工程塑料样品（精确至 ），置于酸煮清洗干净的聚四氟乙烯消解管内，依次加入硝酸、高氯酸和氢氟酸，放入超级微波消解仪中，按照表中预先设定的微波消解温度程序进行消解。消解结束后，冷却至常温，将消解液转移至清洗干净的 聚对苯二甲酸乙二醇酯（）塑料瓶中，转移过程中使用水清洗消解管至少次，合并清洗液，加水定容至。空白及加标样品同步制备，待测液需要根据不同元素含量直接进样或使用（体积分数）硝酸溶液稀释至合适质量浓度，按照仪器工作条件进行测定。结果与讨论消解条件的选择消解体系芳香族特种工程塑料如 与 的主链上含有大量的苯环，是一类刚性的高分子链，具有稳定的化学性质并耐酸碱，传统的消解方法很难将其完全消解。以磺化反应为基础，采用硫酸硝酸共用体系能够将芳香链破坏，使样品完全溶解在硫酸中，但是该方法直接进样含酸量较高，仪器对高含量酸的耐受性难以实现，使用水稀释进样时，断裂的苯环重新聚合会造成样品溶液浑浊；过氧化氢硝酸共用体系具有较强的氧化性，对小分子有机物消解效果较好，但是对于芳香刚性高分子链难以完全消解；采用氧化性更强的硝酸高氯酸氢氟酸共用体系，一方面能够保证高分子链断裂，另一方面在高温高压的情况下可实现有机物完全破坏。以一种 、一种 、两种 等类种特种工程塑料为例，考察了硝酸氢氟酸、硝酸高氯酸、硝酸 高氯酸氢氟酸、硝酸高氯酸氢氟酸等种消解体系对上述材料消解效果的影响，结果见表。由表可知，以硝酸高氯酸氢氟酸为消解体系，特种工程塑料完全消解，且溶液澄清，消解效果较好。因此，试验选择的消解体系为硝酸高氯酸氢氟酸。付罗岭，等：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量表消解体系对特种工程塑料消解效果的影响 消解体系消解效果 硝 酸 氢氟酸不 能 完 全 消 解，溶 液浑浊不 能 完 全 消 解，溶 液浑浊不 能 完 全 消 解，溶 液浑浊不 能 完 全 消 解，溶 液浑浊 硝 酸 高氯酸不能完全消解，溶液稍浑浊；稀释仍浑浊不能完全消解，溶液稍浑浊；稀释仍浑浊完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清不能完全消解，溶液稍浑浊；稀释仍浑浊 硝 酸 高氯酸氢氟酸不能完全消解，溶液澄清；稀释浑浊不能完全消解，溶液澄清；稀释浑浊完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清不能完全消解，溶液澄清；稀释浑浊 硝 酸 高氯酸氢氟酸完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清完全消解，溶液澄清；稀释仍澄清超级微波消解条件芳香族特种工程塑料需在高温、高压条件下进行消解，普通微波消解的温度仅在 左右，而超级微波消解仪的温度可达 ，同时压力耐受 左右，因此试验采用超级微波消解仪进行消解。以一种 、一种 、两种 等类种特种工程塑料为例，试验通过改变预加压力、最终温度和保持时间，考察了超级微波消解条件对上述材料消解效果的影响，结果见表。结果表明：超级微波消解仪最终温度越高，特种表超级微波消解条件对特种工程塑料消解效果的影响 预加压力 最终温度保持时间 消解效果 不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊 不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊 不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊不能完全消解，溶液浑浊 完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清 完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清 完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清完 全 消 解，溶 液 澄清；稀释仍澄清工程塑料消解越完全；同时预加压力的提升可促进消解。结合表数据，试验选择的超级微波消解条件为 预 加 压 力 ，最 终 温 度 ，保 持 。分析谱线、标准曲线、检出限和测定下限通过标准品进样及实际样品分析，观察谱线信号强度、共存元素干扰情况、信背比、检出限等，综合考虑，选取具有相对较低干扰、检出限以及较强信号的分析谱线进行样品分析，结果见表。按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列，以元素的质量浓度为横坐标，对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。结果表明，种元素的质量浓度在 内与对应的信号强度呈线性关系，相关系数均大于 。取空 白 溶 液，按 照 仪 器 工 作 条 件 连 续 测 定 次，计算测定值的标准偏差（），以对应的质量浓度作为待测元素的检出限，以 对应的质量浓度作为待测元素的测定下限，结果见表。付罗岭，等：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量表分析谱线、检出限和测定下限 ，元素分析谱线 检出限（）测定下限（）元素分析谱线 检出限（）测定下限（）精密度与回收试验目前还没有相应的 、特种工程塑料标准物质，为评价该方法的准确度和精密度，对实际样品进行加标回收试验。按照试验方法测定一种 、一种 、两种 等类种特种工程塑料中 种元素的含量，结果见表。表样品分析结果 元素测定值（）元素测定值（）对上述实际样品进行加标回收试验，每种样品单独加标个平行样进行消解后测定，计算元素的回收率和测定值的相对标准偏差（）。结果表明：类种特种工程塑料样品中元素的回收率为 ，说明该方法不易造成元素损失，准确度较高；测定值的 均小于，说明方法精密度良好。本 工 作 采 用 超 级 微 波 消 解 测 定 、等特种工程塑料中 种元素的含量。采用超级微波进行样品前处理可以在内完成类特种工程塑料的全消解，可以同时测定 种元素的含量。该方法所需样品量少、简单快速、检出限低、精密度好、准确度高，并且无需基体匹配，可以满足日常大量样品分析，为芳香聚合物类付罗岭，等：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量特种工程塑料中有害元素含量分析提供了参考。参考文献：，：，（）：，（）：，：万利，冯连芳，顾雪萍芳香族尼龙合成中国专利技术分析化工进展，（）：，：，（）：，（）：，：，（）：张晓维，奚天鹏，谈金祝，等 对质子交换膜燃料电池性能的影响 南京工业大学学报（自然科学版），（）：，（），：李云蹊，岳喜贵，姜振华低熔体黏度聚醚醚酮的合成与性能 高等学校化学学报，（）：严洪泽，孙彬彬，徐进力，等 灰化法与微波消解法处理地电化学泡塑样品的分析效果对比研究 岩矿测试，（）：姚海波，张先杰 马弗炉灰化法测定涂料中微量元素的研究广州化工，（）：饶艳春，朱碧君，熊炜 微波消解 法测定不同材质塑料药品包装中 种金属元素中国医药导报，（）：，（）：卢慧粉，宋庆军，孙秋香火焰原子吸收光谱法测定 塑料中的铅和镉电子质量，：刘崇华，欧阳雨，陈冠潜，等 法快速测定玩具塑料中种有害元素光谱学与光谱分析，（）：鲁丹，谢彬彬，赵珊红，等电感耦合等离子体原子发射光谱法测定橡胶和塑料制品中高关注物质钴、砷、铬、锡、铅的含量理化检验化学分册，（）：王欣，幸苑娜，陈泽勇电感耦合等离子体质谱法测定电子电气产品塑料部件中种限制元素 理化检验化学分册，（）：付罗岭，等：超级微波消解电感耦合等离子体原子发射光谱法测定特种工程塑料中 种元素的含量 ，（.，.，）：（，），（），（）（）（）（），（），（），（）：（）；