电感耦合等离子体发射光谱法...品中氧化锌含量不确定度评定_李子宜.pdf

第 32 卷，第3 期2023 年3 月化学分析计量CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGEVol.32,No.3Mar.2023电感耦合等离子体发射光谱法测量防晒产品中氧化锌含量不确定度评定李子宜1，2，张春华11.广东省科学院测试分析研究所（中国广州分析测试中心），广东省化学测量与应急检测技术重点实验室，广州510070；2.季华实验室，广东佛山528000摘要对电感耦合等离子体发射光谱法测定防晒产品中氧化锌含量的不确定度进行评定。测量不确定度主要来源于标准物质、校准曲线、溶液稀释和测量重复性。通过对各不确定度分量合成和扩展，当防晒霜中氧化锌含量为9.04%时，其扩展不确定度U=0.22%（k=2，置信区间为95%）。结果表明，标准物质、标准曲线拟合、标准溶液配制与稀释及重复性测量对测定结果影响较大。关键词测量不确定度；电感耦合等离子体发射光谱；氧化锌；防晒剂中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2023)03-0099-05Uncertainty evaluation for the determination of ZnO in sunscreen products by ICP-OESLI Ziyi1,2,ZHANG Chunhua11.Institute of Analysis,Guangdong Academy of Science(China National Analytical Center,Guangzhou),Guangdong Provincial Key Laboratory of Chemical Measurement and Emergency Test Technology,Guangzhou510070,China；2.Jihua Laboratory,Foshan528000,ChinaAbstract Meaurenment uncertainty was evaluated of zinc oxide content in sunscreen products determined by inductively coupled plasma emission spectrometry.The uncertainty were mainly originate from the standard substance,calibration curve,dilution ratio and sample repeatability.By synthesizing and expanding the uncertainty components,when the content of zinc oxide in sunscreen is 9.04%,the expanding uncertainty U=0.22%(k=2,confidence interval was 95%).The results showed that the standard material,standard curve fitting,standard solution preparation and dilution also the repeatability measurement had great influence on the determination results.Keywords measurement uncertainty;inductively coupled plasma-optical emission spectrometer;zinc oxide;sunscreen氧化锌是一种常见的物理防晒剂，具有良好的屏蔽紫外线UVA和UVB的性能。氧化锌的结构为白色六角晶体，属于油溶性化合物，可溶于酸。氧化锌既吸附油脂又吸附水分，使用后皮肤会感觉干燥，具有收敛性，针对皮肤炎症有部份制菌、干燥功效，同时具备中度遮盖力。纳米级氧化锌是指粒径在1100 nm范围的氧化锌材料，具有比表面积大、尺寸小、分散性强、稳定性高的优良特性1。有相关研究发现，防晒霜中微量的纳米氧化锌可经皮肤吸收到达血液，对人体健康造成不良影响23。日本实验室发现纳米氧化锌的乙醇溶液对豚鼠皮肤具有轻度刺激性，同时纳米氧化锌橄榄油溶液会对家兔眼睛产生刺激4。因此纳米氧化锌的使用安全成为人们关注的重点。2012年欧盟消费者安全科学委员会对纳米氧化锌进行了风险评估，提出“纳米氧化锌作为紫外吸收剂应用于化妆品时的最大浓度为25%，透皮吸收不会对人类造成不良反应，但不适用于可吸入肺部的使用方式”45。我国 化妆品安全技术规范 2015年版在化妆品准用防晒剂一表中要求氧化锌最大允许浓度为25%6。因此有必要对防晒剂中氧化锌加入量进行监督检测，以保障广大化妆品消费者的健康。doi:10.3969/j.issn.1008-6145.2023.03.021通信作者李子宜，硕士，主要研究方向为无机元素分析检测工作收稿日期20230118引用格式李子宜，张春华.电感耦合等离子体发射光谱法测量防晒产品中氧化锌含量不确定度评定 J.化学分析计量，2023，32（3）：99.LI Ziyi,ZHANG Chunhua.Uncertainty evaluation for the determination of ZnO in sunscreen products by ICP-OESJ.Chemical Analysis and Meterage,2023,32(3):99.99化学分析计量2023 年，第 32卷，第 3 期目前已有不少专家对化妆品准用防晒剂进行测量不确定度评定，包括奥克立林7、4-甲基苄亚基樟脑8、甲氧基肉桂酸乙基己酯9和氧化锌10。对黄炯力10使用原子吸收光谱法对化妆品的氧化锌含量进行不确定度评定，研究发现待测化妆品氧化锌质量分数为15.23%，其扩展不确定度为2.35%(k=2，置信区间95%)，且最小二乘法拟合标准曲线求得浓度引入的相对不确定度影响较大，需增加标准曲线浓度点和在样品实际浓度附近多设计浓度点来减少氧化锌测量不确定度。防晒类化妆品氧化锌添加量一般在1%以上，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测试线性范围较大，适用于高含量的元素分析。宋瑞等11利用微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定防晒霜的总锌含量，样品加标回收率在85.5%112.8%。ICP-OES法测定防晒剂氧化锌的不确定度评定尚未见报道。测量不确定度是与测量结果相关联的参数，表征合理地赋予被测量的量值分散程度1213。测量结果的不确定度有多种来源，包括环境条件、样品质量、容器的不确定度、测量方法的偏差等，它们对不确定度的贡献即为不确定度分量1213。对于测试结果，其总不确定度称为合成不确定度，为使被测量值包含在较高的置信水平的区间内，大多情况还会使用扩展不确定度。扩展不确定度等于合成不确定度乘以包含因子。测量不确定度是质量控制不可缺失的部分，也是日常检测工作的重要组成部分10。1实验部分1.1主要仪器与试剂微波消解仪：WX-8000型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。赶酸器：G-160型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。电子分析天平：NBL 214e型，感量为0.1 mg，艾德姆衡器(武汉)有限公司。电感耦合等离子体发射光谱仪：Prodigy7型，美国利曼仪器有限公司。锌标准溶液：1 000 g/mL，标准物质编号为GSB 04-17612004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。浓硝酸：质量分数为65.0%68.0%，优级纯，广州化学试剂厂。氢氟酸：质量分数为49%，电子级，阿拉丁试剂(上海)有限公司。盐酸：质量分数为36.0%38.0%，优级纯，广州化学试剂厂。防晒霜样品：市售。实 验 用 水 为 超 纯 水(电 阻 率 不 小 于 18.2 M cm)，自制。1.2环境条件温度：(205)；相对湿度：(505)%。1.3仪器工作条件1.3.1微波消解程序初始温度为35，升温至120，保持3 min，再升温至140，保持3 min，继续升温至160，保持3 min，然后升温至180，保持3 min，最后升温至210，保持30 min。1.3.2电感耦合等离子体发射光谱仪高频发射器输出功率：1.1 kW；冷却气流量：18 L/min；辅助气流量：0.3 L/min；雾化气压力：2.3105 Pa；样品提升泵速率：25 r/min；测量次数：3次；曝光时间：5 s；清洗时间：10 s。1.4实验方法1.4.1标准溶液配制精密移取5.00 mL锌标准溶液(1 000 g/mL)于100 mL容量瓶中，用2%(质量分数，下同)硝酸溶液稀释并定容，得50 g/mL锌标准储备液。分别移取0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 mL锌标准储备液于50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀释至标线，得到锌质量浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 g/mL的锌系列标准工作溶液。1.4.2样品溶液制备称取0.3 g防晒霜样品于聚四氟乙烯微波消解管中，加入5 mL浓硝酸和2 mL氢氟酸，于120 预消解30 min后，冷却至室温，置于微波消解仪中，按照1.3.1程序消解。待消解结束，冷却，放入赶酸仪中，于120 赶至溶液剩余0.51 mL，加入1 mL盐酸，继续加热10 min。取出消解管，冷却，将消解液转移至50 mL容量瓶中，用超纯水定容。按上述步骤同法制备试剂空白样品。2数学模型及测量不确定度来源分析2.1数学模型氧化锌含量测定结果按式(1)计算：w=VDFm1 000(1)式中：w防晒霜中氧化锌的质量分数，%；扣除空白后样品溶液中锌的质量浓度，g/mL；D样品溶液稀释体积倍数；100李子宜，等：电感耦合等离子体发射光谱法测量防晒产品中氧化锌含量不确定度评定F锌转化成氧化锌的换算系数；V消解后溶液的定容体积，mL；m防晒霜的质量，g；1 000单位换算系数。2.2测量不确定度来源参考文献14对ICP元素分析的测量不确定度评定探讨，结合上述数学模型可以得出氧化锌测量的不确定度来源包括以下几个部分：样品称量、样品定容和稀释、标准物质的纯度、标准工作溶液的配制和标准曲线拟合、锌换算为氧化锌的换算系数及样品测量重复性。3测量不确定度分量的量化3.1样品称量引入的不确定度由称量引入的不确定度主要来自于天平，根据感量为0.1 mg天平校准证书，示值误差为0.1 mg，按矩形分布考虑，包含因子k=3，则标准不确定度：u1(m)=0.1 mgk=0.058 mg样品称取质量的平均值m=0.343 6 g，则称量引入的相对标准不确定度：urel(m)=u(m)m=0.000 173.2样品定容体积引入的不确定度样品制备定容选用50 mL的A级容量瓶，根据JJG 1962006 常用玻璃量器检定规程 规定，该规格容量瓶的容量允差为0.05 mL15。按照矩形分布，k=3，则容量瓶容量引入的不确定度：u1(V)=0.05 mLk=0.029 mL实验室温度最大变化范围为5，已知水的膨胀系数2.110-4-1，假设温度变化服从均匀分布，k=3，则50 mL容量瓶由温度引入的不确定度：u2(V)=50 mL5 2.110-4-1k=0.030 mL定容过程由体积和温度引入的合成标准不确定度：u(V)=u21()V+u22()V=0.042 mL样品定容引入的相对标准不确定度：urel(V)=u(V)V=0.000 843.3标准物质引入的不确定度3.3.1标准物质纯度引入的不确定度锌标准溶液质量浓度为1 000 g/mL，标准物质证书上标示其相对扩展不确定度Ur=0.7%(k=2)，取置信水平为95%，按均匀分布计算，k=3，得标准溶液纯度引入的相对标准不确定度：urel，1(S)=Urk=0.0043.3.2系列标准工作溶液配制引入的不确定度标准溶液稀释过程产生的不确定度