低温启动单组元凝胶LLG-1热危险性研究_姚亚东.pdf

2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT低温启动单组元凝胶 LLG-1 热危险性研究低温启动单组元凝胶 LLG-1 热危险性研究姚亚东周悦马生郭伟北京航天试验技术研究所北京 100074摘要:为了研究运输、贮存过程中低温启动单组元凝胶 LLG-1 的热危险性,利用差示扫描量热仪DSC 及高性能绝热量热仪 PHI-TEC对其进行测试。测试结果表明,低温启动单组元凝胶 LLG-1 的比放热量为 2 288.10 53.44 Jg-1,采用 Ozawa 法计算得到其活化能为 49.05 kJmol-1,利用 DSC 测试方法及理论计算,得到的热爆炸临界温度过低,有悖于现实,表明该测试方法不适用。后利用加速度绝热量热仪 PHI-TEC对该物质进行测试,得到了该物质在实际贮存容器中的活化能为 162.67 kJmol-1,长期贮存自加速分解温度 SADT=365.4 K。并将其自加速分解温度与相同条件下测试得到的单推-3 自加速分解温度进行了对比,结果表明其自加速分解温度高于单推-3 自加速分解温度,LLG-1 热安全性优于单推-3。关键词:低温单组元凝胶 LLG-1;热危险性;热爆炸临界温度;自加速分解温度作者简介:姚亚东,男,硕士研究生,工程师,2016 年毕业于南京理工大学安全科学与技术专业,长期从事液体推进剂安全性研究,E-mail:1090873310 。低温启动单组元凝胶 LLG-1 为北京航天试验技术研究所研制的一种可贮存推进剂,具有可预包装、腐蚀性小的优点。液体推进剂的热安全是其生产、贮存和试验过程能否避免危险发生的重要因素。低温启动单组元凝胶 LLG-1 在遇到环境热刺激条件下,放热量比较大,在生产贮存及试验过程中,可能会由于温度的控制不当,导致发生事故。关于液体推进剂及含能材料热安全方面的研究,史良煜1研究了 HAN 基单组元液体推进剂的分解温度、活化能、自加速分解温度 SADT 等热安全性参数;胡荣祖等人2用非等温方法评价了含能材料的热爆炸临界温度;郑朝民等人3利用自研试验装置研究了热爆炸临界温度评价火药装药的热安全性试验方法;Dong Yang 等人4基于非等温分解行为,研究了过氧化物的自加速分解温度;Ying Liu 等人5研究了高能和绿色含能材料的自加速分解温度、热点火温度、热爆炸临界温度等参数;孙金华等人6比较了反应量热装置 C80D 及ARC 在沥青-盐混合物的自加速分解温度研究方面的异同,胡荣祖等人7用非等温 DSC 研究评估了呋咱环化合物的热爆炸临界温度。1试验部分1.1试验样品样品为低温启动单组元凝胶 LLG-1,无色透明胶体,北京航天试验技术研究所提供。1.2差示扫描量热实验试验仪器为瑞士 METTLER TOLEDO 公司生产的差式扫描量热仪 DSC3(Differential ScanningCaloremeter),样品 池 为 高 压 密 闭 不 锈 钢 坩 埚,气氛为氮气,采用了 动 态 扫 描 模 式,测 试 温 度范围为 25 250 ,升温速率分别为 1、2、4、8 min-1,测试样品量约为 1 mg。1.3高性能绝热量热实验实验仪器为英国 HEL 公司生产的高性能绝热量热仪 PHI-TEC,采用 10 mL 钛合金 TA2 样品球。密闭 测 试:设 定 PHI-TEC 的 升 温 台 阶 为10 ,检测灵敏度为 0.03 min-1,等待时间5 min,起始温度为 50 ,结束温度为300 ,样品量为 0.47 g,测试球质量6.57 g。2结果与讨论2.1DSC 实验结果与分析2.1.1DSC 实验结果用 DSC 对低温启动单组元凝胶 LLG-1 进行不同升温速率的动态扫描,得到热流率随温度的变化情况,图 1 为 DSC 动态扫描测试图,图中峰型向上的为放热峰。表 1 为样品的测试条件。根据 DSC 的测试结果,低温启动单组元凝胶 LLG-1 的比放热量为2 288.10 53.44 Jg-1。48 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT图 1低温单组元凝胶推进剂在不同升温速率下的热流率与温度关系曲线表 1样品测试条件/min-1样品质量/mg起始分解温度/峰值温度/比放热量/Jg-110.9990.88118.722 341.5320.94145.77167.812 234.6641.06156.38182.912 258.7380.93160.80195.902 317.162.1.2DSC 数据分析由图 1 可知,低温启动单组元凝胶 LLG-1 在测试过程中,随着升温速率 的增大,起始分解温度T0后移,放热峰变宽,最大反应速率处对应的温度Tp 增大。对于多条 DSC 数据曲线的动力学分析,常用的 方 法 有 Ozawa 法8-9、Kissinger 法10、Fried-man11法等。本文采用 Ozawa 法对 DSC 数据进行动力学分析,活化能由式(1)得到。lgi=lgAERF()-2.315-0.4567ERTpi(1)式中 i 升温速率,Kmin-1;A 指前因子,min-1;E 表观活化能,kJmol-1;F()机理函数;R 气体常数,8.314 Jmol-1K-1;Tp 峰值温度,K。对于(1)式中活化能 E 的求法,取不同的升温速率 i和与之相对应的 Tpi,以 lg 1/Tp成线性关系,从而求得活化能 E。Ozawa 法避免了对分解反应机理函数的选取,直接利用测试所得数据求出活化能 E,这是 Ozawa 法的一个突出优点。这里针对低温启动单组元凝胶 LLG-1 测试的放热曲线进行分析,拟合曲线见图 2。图 2不同升温速率下低温启动单组元凝胶LLG-1 的 lg 1/Tp拟合曲线根据图中拟合关系式 lg=6.683-2694.39/Tp,可以得到低温启动单组元凝胶 LLG-1 分解反应的活化能,E=49.05 kJmol-1。2.1.3热爆炸临界温度利用多项式回归方法2Tei=Te0+a i+b 2i+c 3i(2)式(2)中,Tei 升温速率为 i下的起始分解温度;Te0 升温速率为 0 时的起始分解温度;Te0可认为是在 DSC 测试条件下的热爆炸临界温度。在胡荣祖论文2中,将不回归温度 TNR当成了热爆炸临界温度,此处概念有误,TNR为热散失曲线与热生成曲线的切点处温度,该温度并不对应具有实际意义的参数,仅为 Semenov 理论中求解热爆炸临界温度的一个中间参数。热爆炸临界温度为发生热爆炸的最低环境温度,对应 Semenov 理论中的 Ta。Te0即为 DSC 测试条件下的热爆炸临界温度。通过 DSC 测试得到的 4 个不同升温速率放热曲线参数,获得长期贮存条件下 LLG-1 的热爆炸临界温度 Tcr=-4.52 。从该方法获得的热爆炸临界温度来看,该数值远低于实际认知,说明该方 法 并 不 适 用 于 获 得 低 温 启 动 单 组 元 凝 胶LLG-1的热爆炸临界温度。由于梅特勒 DSC 测试坩埚为不锈钢材质,垫片为镀金材质,会对低温启动单组元凝胶 LLG-1 产生催化作用,导致分解温度远低于实际值。同时,低温单组元凝胶推进剂为混合物质,DSC 测试样品量过小,在测试上58 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT会形成误差。因此,该方法获得的活化能、热爆炸临界温度会低于实际值。该方法通过 DSC 测试所得数据计算热爆炸临界温度,没有考虑实际包件散热对该参数的影响,因此测试条件下的热爆炸临界温度要远低于实际包件条件下的热爆炸临界温度,需要采用其他测试手段获得该参数。2.2PHI-TECI 实验结果与分析2.2.1PHI-TECI 实验结果利用 PHI-TECI 对低温单组元凝胶推进剂进行绝热测试,采用加热-等待-搜索模式,得到温度、压力随时间的变化曲线。低温单组元凝胶推进剂的 PHI-TECI 测试图见图 3,图中蓝色为压力,红色为温度。图 3低温单组元凝胶推进剂的 PHI-TECI 测试图表 2 为 PHI-TECI 测试结果。表 2绝热量热测试结果热惯量起始分解温度/终止温度/比放热量/Jg-18.63140.91246.851 838.192.2.2热分析动力学参数计算低温单 组 元 凝 胶 推 进 剂 绝 热 分 解 的 动 力 学分析。在绝热体系中,温升速率与温度的关系见式(3)(5)12:dTdt=ATf-TTad()ncn-10 Tadexp-ERT()(3)令:k=cn-10Aexp-ERT()=dTdt TadTf-T()n T-1ad(4)对(4)式两边取对数得:ln k=ln(A cn-10)-ERT(5)式(3)(5)中,T 为温度,K;T 时间,min;A 指前因子,min-1;Tf 绝热条件下达到的最高温度,K;Tad 绝热温升,K;n 反应级数;c0 反应物起始浓度,molL-1;E 表观活化能 Jmol-1;R 普适气体常数,8.314 Jmol-1K-1。根据式(3)对放热阶段的温升速率进行非线性拟合,求得参数 A、E、n,拟合曲线见图 4。非线性拟合相关系数 r2=0.96,由非线性拟合计 算 得 出 E=162.67 kJ mol-1,A=5.39 1017min-1,n=0.29。2.2.3自加速分解温度自加速分解温度(SADT)是指由某种反应性化学物质装填在一定材料和尺寸的包装中构成的系统在运输、贮存过程中的最高许用温度13。对于本文中低温单组元凝胶 LLG-1,其含义是:在长期贮存试验中,LLG-1 发生自加速分解,最终会产生热爆炸所需的最低环境温度。影响 SADT 的因素68 2023 年第 5 期CHEMICAL SAFETY&ENVIRONMENT图 4低温单组元凝胶推进剂的实测值和拟合曲线有 3 个:反应性物质的化学及物理特性;包装尺寸;材料特性。SADT 的数值为物质储存运输过程中是否得采取温度控制措施提供了参考。SADT 表示正常存储等条件下发生热自燃的难易程度,是目前国际上普遍采用的用来评价反应性化学物质热自燃危险性的重要指标。本文中采用高性能绝热量热仪 PHI-TECI 测试所得数据进行计算得到 SADT14-18。对于物质在包件中的热平衡,可以用Semenov热温图来评估。Semenov 热温图见图 5。图 5Semenov 热温图根据绝热系统热平衡方程,从开始发生绝热反应到最大温升速率的时间 tm见式(6):tm=RT2AETadexp(ERT)(6)在临界不回归温度点 TNR,最大温升速率时间等于系统的时间常数见式(7):=tm=RT2NRAETadexp(ERTad)=RT2NRE(d TNRdt)-1(7)d TNRdt=HMCvAexp(-E/(R TNR)Mn(8)式中,M 物质质量;Cv 物质平均比热容:N 反应级数;H 分解热。式(8)代入式(7),得到式(9):M Cv=HMnEAexp(-E/(RTNR)RT2NR(9)临界状态时,应满足如下条件见式(10):HMnEAexp(-E/(RTNR)RT2NR=US(10)放热系统的时间常数 (即放热系统的最大温升速率时间)为式(11):=M CvUS(11)由上述公式,可以解出式(12):T2NR=HMnEAexp(-E/(RTNR)RUS(12)放热反应产生的热量见式(13):qG=HMnAexp(-ERTNR)(13)放出的热量见式(14):qL=US(TNR-Ta)(14)在临界不回归温度处,得到式(15):H MnAexp(-E/(R TNR)=US(TNR-Ta)(15)在临界不回归温度点,上式对温度的微分也应相等,得到式(16):ERT2NRUS(TNR-Ta)=US(16)整理后得到式(17):Ta=TNR-RT2NRE(17)上式中的 Ta 即是反应样品在一定包装下的SADT。本文选择 25 kg 标准包装条件,与环境的接触面积 S 为 4 812.4 cm2,表面总传热系