等离子体聚合改性在丙纶无纺布亲水整理中的应用_王然.pdf

印 染 助 剂TEXTILE AUXILIARIESVol.40 No.4Apr.2023第40卷第4期2023年4月王然1，林彬泽1，马乐1，聂千然1，田美琳1，施昌勇2，陈强3（1.北京服装学院材料设计与工程学院，北京 100029；2.北京服装学院文理学院，北京 100029；3.北京印刷学院低温等离子体技术与应用工程中心，北京 102627）摘要：使用等离子体通过两步法对丙纶无纺布进行亲水整理。采用氮气等离子体处理丙纶无纺布，在纤维表面产生自由基；抽出氮气导入丙烯酸气体，利用自由基引发其聚合，并应用等离子体放电提高丙烯酸气体能量以加速聚合。采用红外吸收光谱（FTIR-ATR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）和接触角测试等方法对整理后静置3个月的丙纶织物进行测试。结果表明，整理后纤维在1 7001 725 cm-1处红外吸收略有增强，XPS发现整理后丙纶中存在羰基，说明丙烯酸对丙纶纤维实现了表面改性；整理对纤维形貌改变不大，仅表面出现少量鳞片状突起物；整理前丙纶无纺布的平均接触角为127，整理后水滴于0.20 s内完全润湿，接触角为0。关键词：丙纶；丙烯酸；亲水整理；等离子体聚合；表面改性中图分类号:TQ316文献标志码:B文章编号:1004-0439（2023）04-0042-04Application of plasma polymerization modification on hydrophilicfinishing of polypropylene non-woven fabricWANG Ran1,LIN Binze1,MA Le1,NIE Qianran1,TIAN Meilin1,SHI Changyong2,CHEN Qiang3(1.School of Materials Design&Engineer,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029,China;2.College ofArts and Science,Beijing Institute of Fashion Technology,Beijing 100029,China;3.Lab of Plasma Physicsand Materials,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102627,China)Abstract:The hydrophilic finishing of polypropylene non-woven fabric was carried out by plasma in twosteps.Polypropylene non-woven fabric was treated with nitrogen plasma to produce free radicals on the fibersurface.Nitrogen was extracted and acrylic acid gas which was to be polymerized by the free radicals was introduced,and plasma discharge was used to increase the energy of acrylic acid gas to accelerate polymerization.The polypropylene fabric after finishing for three months was tested by FTIR-ATR,XPS,SEM and contact angle test.The results showed that the infrared absorption of the treated fiber was slightly enhanced at1 7001 725 cm-1,and the carbonyl group was found in the treated polypropylene fiber by XPS,which indicated that acrylic acid had achieved surface modification of polypropylene fiber.The finishing process had little effect on fiber morphology,and only a small amount of scale protrusions are found on the surface.The averagecontact angle of polypropylene non-woven fabric before finishing was 127,and the water dropped after finishing were completely wet within 0.20 s,and the contact angle was 0.Key words:polypropylene;acrylic acid;hydrophilic finishing;plasma polymerization;surface modification收稿日期：2022-05-07基金项目：北京市教委科技面上项目（KM201910012004）作者简介：王然（1976），男，副教授，博士，主要研究方向为纺织品清洁加工技术。通信作者：施昌勇（1965），男，安徽淮南人，教授，硕士，研究方向为等离子体技术，E-mail：。等离子体聚合改性在丙纶无纺布亲水整理中的应用4期由于丙烯原料丰富、生产过程相对简单且成本较低，制成的纤维具有无毒、机械性能良好、化学性质稳定等优点，丙纶无纺布在诸多领域得到广泛应用。而丙纶分子结构中不含亲水性基团而且结晶度高，内部缺乏孔隙，造成丙纶纤维的公定回潮率接近0%。在医疗卫生、过滤、装饰、擦拭用布等诸多领域中，需要对丙纶无纺布进行亲水整理，其中，针对纤维表面层使用化学试剂进行改性的亲水整理是主要方法之一。在亲水整理乃至纺织材料化学改性中，等离子体技术的应用研究已经有多年历史。目前在纺织品整理领域，大多使用不同气体等离子体处理基体材料，在其表面形成具有较高自由基浓度的活化层，但是活化效果具有一定的时效性1-2，如果不能及时进行后续加工，活化效果会逐渐衰减3。如果将活化后的基体置于单体溶液中，可以在材料表面引发单体聚合而获得一定整理效果4，但是聚合的单体常常会在纤维间形成粘连，难免对织物机械性能产生影响，且未聚合的单体也需要清洗去除，增加能源与水的消耗。若将单体由液相改为气相，则可以避免这些问题。2003年，张丹霞等5就曾使用低温氩等离子体处理聚丙烯腈超滤膜，再通入丙烯酸气体进行聚合改性。2011年，王月然等6使用氧等离子体处理聚丙烯薄膜后，利用空气将薄膜表面产生的活性自由基转化为过氧化物，继而引发气态丙烯酸接枝聚合 15min，将薄膜接触角由 97降至 32。2013 年，刘芬芬等7采用氨等离子体对聚醚砜膜进行处理，再将其转移至丙烯酸气体中进行接枝聚合，将接触角由67降至9。2015年，解林坤等8在王月然的研究基础上做了些调整，使用氧等离子体活化低密度聚乙烯膜后，直接通入丙烯酸或甲基丙烯酸改性120 min，聚乙烯膜接触角由97.6分别降至44.6、46.4。在等离子体中通入气态单体也能够引发聚合，通过调节等离子体放电工艺参数可以获得薄膜形态的聚合物，并且沉积于基体表面与之高度粘合，这种方法在生物领域有较多的应用9-12，但是设备结构较为复杂。本实验使用传统等离子体设备，先利用无机气体等离子体在丙纶纤维表面生成自由基，然后等离子体放电提高气态丙烯酸能量，加速自由基引发丙烯酸在纤维表面聚合。改性后的丙纶无纺布在静置3个月后测定整理前后接触角的变化情况，并使用SEM、FTIR-ATR、XPS等方法研究纤维的变化情况。1实验1.1材料织物：丙纶无纺布（单位面积质量 20 g/m2，大连蓝赛斯无纺布制品有限公司）。试剂：丙烯酸（分析纯，天津市百世化工有限公司）。1.2仪器Nicolet Nexus 670型傅里叶变换红外光谱仪（美国Thermo Nicolet公司），PCVD-500型射频等离子体处理仪（北京中方盖德真空技术有限公司），TM4000Plus扫描电镜（日本日立公司），Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher Scientific公司），DropMeter A-100p型接触角测定仪（宁波海曙迈时检测科技有限公司）。1.3丙纶改性将尺寸为200 mm200 mm的丙纶无纺布用2 g/L洗涤灵溶液在超声波清洗器中洗涤10 min，晾干后置于射频等离子体处理仪中，采用氮气等离子体进行放电处理（工作压强20 Pa，射频功率30 W，处理时间5 min），抽出氮气到本底真空度后再导入40 Pa丙烯酸气体进行接枝聚合改性（射频功率30 W，处理时间6 min）。处理结束后再充入20 Pa氮气保持15 min，取出样品。1.4测试红外吸收光谱（FTIR）：采用傅里叶变换红外光谱仪衰减全反射（ATR）模式进行测试，扫描范围4 000400 cm-1，分辨率1 cm-1。X射线光电子能谱（XPS）：采用X射线光电子能谱仪进行测试，单色Al K（hv=1 486.6 eV）射线，功率150 W，650 m 束 斑，电 荷 校 正 采 用 污 染 碳 C1s（284.8 eV），真空度10-10mba，窄谱扫描20 eV，全谱扫描100 eV。扫描电镜（SEM）：对样品进行喷金处理后再采用扫描电镜观察。接触角：采用接触角测定仪，参照GB/T 306932014 塑料薄膜与水接触角的测量 进行测试，水滴体积控制在5 L左右。2结果与讨论2.1FTIR-ATR由图1a可知，2 949、2 867 cm-1处分别是CH3的反对称和对称伸缩振动峰，1 453、1 375 cm-1处吸收峰分别对应CH3的不对称变角振动和对称变角振王然，等：等离子体聚合改性在丙纶亲水整理中的应用43印染助剂40卷动。2 917、2 838 cm-1处分别是CH2反对称和对称伸缩振动峰。与整理前样品相比，经等离子体接枝聚合处理的样品对红外光谱的吸收情况变化不大，这与接枝聚合时丙烯酸气压低、接枝量小有关。由图1b可以看出，1 7001 725 cm-1处吸收略增强，可能是经等离子体接枝聚合改性后产生的CO特征峰，但是由于峰强变化不显著，且缺乏其他佐证，不能确定是否实现了丙烯酸对丙纶的接枝改性。2.2XPS由于X射线光电子能谱无法检出氢元素，所以图2a中显示整理前丙纶中主要元素为碳，并存在少量氧元素，由图3a可以看出，整理前丙纶的扫描窄谱图显示这部分氧元素以CO的形式存在，这一现象在其他文献11，13中也有报道。由图2b可以看出，整理后丙纶中主要元素为碳、氧和少量的氮，氮元素由氮等离子体处理引入，碳、氧元素以CC、CO和羧酸根的形式存在（如图3b所示）。由此可以确定丙烯酸对丙纶纤维实现了表面改性。2.3SEM由图4可以看出，未整理的原布中，丙纶纤维是表面光滑的圆柱体；整理后纤维形貌变化不大，仅在表面有少量鳞片状突起物，而不像液相接枝后纤维之间产生大量粘结14-15，因此可以预测这种气相整理工艺对丙纶织物各项物理性能影响较小。2.4接触角由图5可以看出，未整理丙纶无纺布的平均接触角为127，3 min内无变化；而整理后，水滴在接触丙纶无纺布0.20 s内完全润湿，接触角降为0。这表明经过整理后，丙纶无纺布的亲水性能显著提高。4000350030002500200015001000500intensitywavenumber/cm-1abba4 0003 0002 0005001 000波数/cm-1图1整