臭氧光催化氧化工艺处理工业废水的对比研究_冯雷雷.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0259第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment138臭氧光催化氧化工艺处理工业废水的对比研究冯雷雷（杨凌职业技术学院药物与化工分院，陕西咸阳 712100）摘要 在 pH=3、H2O2与硝基酚类化合物物质的量比为 3 1、Fe（）与硝基酚类化合物物质的量比为 0.1 1的条件下，以特征污染物硝基酚类化合物的降解率及 TOC 去除率为评价指标，对比了 UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe（）3种臭氧光催化氧化工艺处理 DDNP生产废水的效果。实验结果表明，反应时间 1 h时经 3种工艺处理后的 DDNP生产废水出水的色度和 TOC 均可达到 兵器工业水污染物排放标准 火工药剂（GB 14470.22002）排放标准；UV/O3体系中 H2O2或 Fe（）的加入对硝基酚类化合物的降解影响不大，而对 TOC 去除率具有明显的提升。实验条件下UV/O3/Fe（）工艺的处理效果最优，反应时间 1 h时其出水无色，TOC去除率为 96%，m（BOD5）/m（COD）由 0.06提升到 0.46，且出水硝基酚类化合物满足 GB 14470.22002排放标准。经计算，3种工艺的工艺效率分别为 27%、35%、52%，更高的工艺效率意味着更低的工艺成本，因此 UV/O3/Fe（）工艺的经济性最优。关键词 臭氧催化；UV/O3；TOC去除率；工艺效率；工业废水中图分类号 X703.1；TQ031 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0138-06Comparative study on the treatment of industrial wastewater by ozone photocatalytic oxidation processFENG Leilei（School of Pharmaceutical and Chemical Industry，Yangling Vocational and Technical College，Xianyang 712100，China）Abstract：Under the conditions of pH=3，the molar ratio of H2O2 to nitrophenols was 3 1，and the molar ratio of Fe（）to nitrophenols was 0.1 1，the degradation rate of characteristic pollutants nitrophenols and TOC removal rate as the evaluation index，the effects of UV/O3，UV/O3/H2O2 and UV/O3/Fe（）photocatalytic oxidation processes on the treatment of DDNP production wastewater were compared.The experimental results showed that the chromaticity and TOC of the effluent of DDNP production wastewater treated by three processes at the reaction time of 1 h could meet the discharge standard of Discharge Standard for Water Pollutants from Ordnance Industry Initiating Explosive Material and Relative Composition（GB 14470.22002）.The addition of H2O2 or Fe（）in UV/O3 system had little effect on the degradation of nitrophenols，but significantly improved the removal rate of TOC.Under the experimental conditions，the UV/O3/Fe（）process had the best treatment effect.When the reaction time was 1 h，the effluent was colorless，the removal rate of TOC was 96%，m（BOD5）/m（COD）increased from 0.06 to 0.46，and the nitrophenol compounds in the effluent also met the GB 14470.22002 emission standard.Through calculation，the process efficiency of the three processes was 27%，35%and 52%，respectively.Higher process efficiency meant lower process cost，so the economy of UV/O3/Fe（）process was optimal.Key words：ozone catalysis；UV/O3；TOC removal rate；process efficiency；industrial wastewater随着工业4.0时代的到来，工业产品的种类和数量剧增，工业生产废水的成分越来越复杂，呈现出毒性大、色度高、难降解等特点。另外，国家层面提出绿水青山就是金山银山的环保口号，人们对环保的要求越来越高，工业废水的处理越来越受到重视。臭氧催化氧化作为一种高级氧化法，其能通过强化羟基自由基（OH）的产生，使废水中大多数难降解有机污染物完全分解为 CO2、H2O和无机离子，具有绿色、无二次污染的优势1-2。与单独的臭氧氧化技术相比，臭氧催化氧化具有更高的臭氧利用效率，可进一步提高难降解废水的开放科学（资源服务）标识码（OSID）：139工业水处理 2023-03，43（3）冯雷雷：臭氧光催化氧化工艺处理工业废水的对比研究可生化性，降低其毒性3。臭氧催化氧化技术包含光催化（UV/O3）、碱催化（O3/H2O2）、多相催化（O3/固体催化剂）等工艺，其中光催化臭氧氧化处理技术因具有杀菌能力强、作用快、效果好等特点而备受关注，其原理为：水中的溶解臭氧在紫外光的照射下，产生超氧负离子（O2-）、激发基态氧分子（O2*）、H2O2以及 OH等活性物质，这些物质通过破坏有机物分子的结构，使大分子有机物分解成小分子物质，从而达到降解有机污染物的目的4。二硝基重氮酚（DDNP）是目前国内产量最大、应用最广的起爆药，其生产过程中排出的废水主要来自还原、重氮化和洗涤工序，每生产 l kg DDNP 产品大约产生 200300 kg 废水，废水产生量较大。废水中含带有重氮基、硝基等难生物降解基团的污染物，成分复杂、色度高、毒性大5。为控制该类废水污染，我国制订了 兵器工业水污染物排放标准 火工药剂（GB 14470.22002），其规定满足排放要求的该类废水中主要特征污染物硝基酚类化合物的质量浓度6.0 mg/L。本研究以 DDNP 生产废水为处理对象，对比研究 UV/O3、UV/O3/H2O2、UV/O3/Fe（）3 种臭氧光催化氧化工艺对于难降解废水的处理效果，探究其各自的氧化作用机理，分析 3种工艺的处理效率，以期为臭氧光催化氧化处理工业废水的工艺选择提供参考。1 实验部分1.1废水水质实验 废 水 取 自 陕 西 省 铜 川 矿 务 局 一 五 三 厂DDNP生产废水，废水经消爆后的水质见表 1。1.2实验装置实验装置见图 1。氧化反应在高 300 mm、内径74 mm 的有机玻璃反应器中进行，反应器配备 25 W低压紫外灯，可发射 254 nm 单色光，反应器安装有水套，内置循环水可将反应器温度恒定在 25。采用臭氧发生器（哈尔滨久久化学工程技术有限公司，DHX-SS-1G型），利用干燥的空气产生臭氧，空气流量控制在 150 L/h。进出反应器的臭氧浓度均采用MOT500 臭氧在线检测仪进行实时监测，进料气体的臭氧质量浓度保持在 9.50 mg/L，尾气采用 KI溶液吸收。1.3实验方法除硝基酚类化合物外，DDNP 废水中还含有较多的硫代硫酸钠、碳酸钠、氯化钠等无机污染物6。相比化学需氧量（COD），总有机碳（TOC）可以识别有机碳和无机碳之间的区别，另外体系中 H2O2的存在对 COD的测定具有干扰作用，使得 COD测定值偏高7，因此实验中以 TOC 去除率替代常用的 COD 去除率用以表征废水处理的综合效果。UV/O3工艺处理 DDNP生产废水。量取 1 000 mL废水，将其全部倒入反应器中，利用 H2SO4和 NaOH分别调节酸碱性至设定值，开启臭氧发生器和紫外灯计时反应。记录1 h内的进出臭氧质量浓度，并每隔10 min取 20 mL水样用 0.45 m滤膜进行过滤后，测定水样TOC、硝基酚类化合物含量等指标。UV/O3/H2O2或 UV/O3/Fe（）工艺处理 DDNP 生产废水。量取 1 000 mL 废水，将其全部倒入反应器中，然后加入一定量的氧化剂 H2O2或 Fe（），待氧化剂与废水混合均匀后，利用 H2SO4和 NaOH 分别调节酸碱性至设定值，开启臭氧发生器和紫外灯计时反应。记录 1 h 内的进出臭氧质量浓度，并每隔10 min取 20 mL水样用 0.45 m 滤膜进行过滤后，测定水样 TOC、硝基酚类化合物含量等指标。表 1DDNP生产废水水质Table 1 Water quality of DDNP production wastewaterpH7.92色度/倍14 200TOC/（mgL-1）405.73m（BOD5）/m（COD）0.06硝基酚/（mgL-1）101.20外观黑褐色图 1实验装置Fig.1 Schematic diagram of experimental device试验研究工业水处理 2023-03，43（3）1401.4分析方法依据 水质色度的测定 稀释倍数法（GB 119031989）测定水样色度；采用德国元素液体 TOC 分析仪测定水样 TOC；依据 化学需氧量的测定 重铬酸钾法（GB 119141989）测定水样 COD；依据 水质五日生化需氧量的测定 稀释与接种法（HJ 5052009）测定水样 BOD5；依据 十六烷基三甲基溴化铵分光光度法（GB 14470.22002）测定硝基酚类化合物含量。依照文献 8，定义臭氧光催化氧化效率为工艺效率，用 TOC 去除质量与消耗的臭氧质量之比来表示，其具体计算见式（1）。工艺效率=TOC废水总体积18O3产生臭氧的空气体积100%（1）2 结果与讨论2.1臭氧光催化氧化工艺最佳 pH的确定为重点对比酸性、中性和碱性条件下臭氧光催化氧化工艺的处理效果，参照文献 8 在废水初始pH 为 3、6、9 条件下，采用 UV/O3工艺对废水进行处理，废水主要特征污染物硝基酚类化合物的降解率变化见图 2。由图 2 可以观察到，废水中硝基酚类化合物在酸性条件下比在中性及碱性条件下降解速率快。依据“O3分 解 成OH 的 速 率 会 随 着 pH 的 增 加 而 增加”9，可推测该实验中硝基酚的降解主要是通过 O3的直接氧化作用完成8。因此碱性条件下 O3的分解会消耗用于直接氧化的 O3的量，从而不利于硝基酚的降解。依据实验结果，后续实验废水初始 pH均确定为 3。2.2UV/O3/H2O2工艺 H2O2投加量的确定