苯并咪唑基多孔聚合物的设计、制备及快速吸附金霉素研究_张丽丽.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0413第 43 卷第 3 期2023年 3 月Vol.43 No.3Mar.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment64苯并咪唑基多孔聚合物的设计、制备及快速吸附金霉素研究张丽丽，南海，张华新（荆楚理工学院化工与制药学院，湖北荆门 448000）摘要 普通吸附剂对金霉素吸附速率慢、效率低。以苯并咪唑为功能单体，1，4-二氯苄（DCX）和 1，4-联苯二氯苄（BCMBP）分别为交联剂，通过一步 Friedel-Crafts反应合成了超交联聚合物 HCP-DCX和 HCP-BCMBP。比较发现，交联剂对聚合物的形貌、组成、孔结构都产生了重要影响，HCP-BCMBP 是由纳米颗粒随机堆积连接而成的多级孔结构，其 BET比表面积（1 397 m2/g）、孔容（1.488 cm3/g）、含氮质量分数（0.96%）均显著高于 HCP-DCX。因此，HCP-BCMBP 对金霉素表现出更为优异的吸附性能，在 pH=5，金霉素初始质量浓度为 500 mg/L，HCP-BCMBP 投加质量浓度为 1.0 g/L条件下，30 min内 HCP-BCMBP对金霉素的吸附量可达 413 mg/g，与已报道的其他吸附剂相比有明显的优势。此外，分析了超交联聚合物吸附金霉素的动力学、吸附等温线及吸附机理，证实氢键、-作用、静电作用是主要的吸附机制。关键词 超交联；金霉素；分级孔；吸附；动力学中图分类号 TQ424；X703 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）03-0064-07Design，preparation of benzimidazole-based porous polymers and its rapid adsorption of chlortetracyclineZHANG Lili，NAN Hai，ZHANG Huaxin（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Jingchu University of Technology，Jingmen 448000，China）Abstract：The adsorption rate and efficiency of chlortetracycline by common adsorbents are very limited.In this work，benzimidazole as functional monomer，two benzimidazole-based hyper-crosslinked polymers，HCP-DCX and HCP-BCMBP，were synthesized by one-step Friedel-Crafts alkylation reaction using 1，4-benzyl dichloride（DCX）and 1，4-bibenzyl dichloride（BCMBP）as crosslinking agents，respectively.It was found that the crosslinking agent had an important effect on the morphology，composition and pore structure of polymers.HCP-BCMBP possessed a hierarchical pore structure formed by the random stacking of massive nanoparticles.The BET specific surface（1 397 m2/g），pore volume（1.488 cm3/g）and nitrogen content（0.96%）of HCP-BCMBP were significantly higher than those of HCP-DCX.As a result，HCP-BCMBP showed a better adsorption performance for chlortetracycline.Under the condition of pH=5，the initial mass concentration of chlortetracycline was 500 mg/L，and the mass concentration of HCP-BCMBP dosing was 1.0 g/L，the adsorption capacity of HCP-BCMBP could reach 413 mg/g within 30 min.It was obviously superior to that of other adsorbents reported.In addition，the adsorption kinetics，adsorption isotherm and adsorption mechanism of chlortetracycline on polymer were analyzed，and it was confirmed that hydrogen bond，-interaction and electrostatic interaction were the main adsorption mechanisms.Key words：hyper-crosslinked；chlortetracycline；hierarchical pore；adsorption；dynamics基金项目 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队项目（T2021027）；湖北省教育厅中青年人才项目（Q20214304）；荆门市科技局重点项目（2022YFZD047）；荆楚理工学院科技项目（QN202102，T202101）；荆楚理工学院大学生创新创业项目（202111336011）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：65工业水处理 2023-03，43（3）张丽丽，等：苯并咪唑基多孔聚合物的设计、制备及快速吸附金霉素研究酚类化合物是化学及制药工业废水中一类极为常见的有机污染物，其属于细胞原浆毒素，对人体氧化应激、内分泌和免疫系统都有潜在危害1。因此，含酚废水必须经过妥善处理，达到无害标准后才能排放。吸附法因成本低廉、操作简便，且符合环境友好、变废为宝的绿色治污理念，在含酚废水治理领域长期占据重要地位2。对于苯酚、硝基苯酚、氨基苯酚、氯代苯酚、双酚 A 等小分子酚类化合物，许多不同类型的吸附剂都已经展现出了较好的去除效果，如活性炭、分子筛、碳纳米管、MOFs等3。但对于分子尺寸较大的酚类污染物，如单宁酸、四环素、金霉素（CTC）等，常见多孔材料的吸附效率却并不理想4。主要原因在于 2 个方面，一是传统吸附剂的表面化学调控相对困难，或改性后比表面积易受影响，从而导致吸附量不高，二是传统吸附剂的孔结构多以微孔为主，而微孔结构限制传质过程，导致吸附剂对大分子酚类吸附速率缓慢，动力学上不实用。例如，Jiahe MIAO 等4利用 Hummers 法制备了磁性氧化石墨烯，在 CTC 初始质量浓度 50 mg/L、pH 45时，其对 CTC 的吸附量为 162.42 mg/g，需要 10 h 才能达到吸附平衡；S.LVAREZ-TORRELLAS 等5分别以桃核和米糠为前驱体，通过炭化和磷酸活化制备了 2 种活性炭，与商用颗粒活性炭和多壁碳纳米管比较后发现，由米糠制备的活性炭对四环素的吸附量最高，达到 845.9 mg/g，但是整个吸附达到吸附平衡需要 72 h，这在很大程度上限制了该材料的应用。有机超交联聚合物（HCP）合成方法简便、比表面积大，孔结构和表面化学性质易于调节2，被认为是酚类污染物较为理想的吸附剂6-7。一方面，通过单体向 HCP结构中引入特定官能团8或氮、氧、硫等杂原子9，可有效调节吸附剂的表面性质，改善 HCP对不同酚类的吸附性能，另一方面，改变交联剂的种类和长度可有效调控 HCP 的形貌和孔结构，便于设计面向不同分子尺寸酚类污染物的吸附剂。一般而言，较短的交联剂可以为聚合物提供更多的微孔，而较长的交联剂则会降低有机网络高度交联所产生的微孔的比例，从而增大聚合物的孔径10。本研究以苯并咪唑为单体，通过引入杂原子氮来改善吸附剂的表面性质，同时采用尺寸较长的 1，4-对二氯苄（DCX）和 1，4-联苯二氯苄（BCMBP）作为交联剂来调整孔径，制备了能够快速吸附大分子酚类化合物 CTC 的高效吸附剂。通过扫描电镜（SEM）、元素分析（EA）、低温 N2吸附-脱附实验、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等表征比较了 2种多孔聚合物的物理化学性质，考察了孔结构、表面性质、pH等因素对吸附平衡及吸附动力学的影响，并利用FTIR和 Zeta电位测试解析了吸附机理。1 实验部分1.1主要仪器与试剂仪器：NovaNano-450扫描电子显微镜，美国 FEI公司；Vario EL 型有机元素分析仪，德国 Elementar公司；ASAP 2460比表面积和孔隙度分析仪，麦克默瑞提克仪器有限公司；510P FT-IR 光谱仪，美国 Nicolet 公司；Zetasizer Nano ZS90 激光粒度仪，英国Malvern 公司；A590紫外分光光度计，翱艺仪器有限公司；HH-6JS 磁力搅拌水浴锅，常州朗越仪器制造有限公司；RE-2000A 旋转蒸发器，上海雅荣生化仪器厂。试剂：苯并咪唑（BZD）、1，4-对二氯苄（DCX）、1，4-联苯二氯苄（BCMBP）、1，2-二氯乙烷（DCE）、无水三氯化铁（FeCl3）、金霉素，购自 Macklin 试剂有限公司；乙酸乙酯、氢氧化钠、盐酸、无水甲醇，购自国药集团化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。1.2多级孔超交联聚合物的制备通过一步 Friedel-Crafts反应制备超交联聚合物HCP-BCMBP。具体过程如下：将 2.382 5 g 苯并咪唑，10.046 3 g 1，4-联苯二氯苄，9.732 2 g无水 FeCl3和 180 mL 1，2-二氯乙烷于 500 mL 圆底烧瓶中混合，超声 30 min，然后在 80 下静置反应 24 h。反应完成后待溶液冷却至室温，过滤后用甲醇洗涤滤出物至滤液为无色，滤饼用甲醇索氏提取法提取24 h，最后在真空干燥箱 80 干燥 24 h，得到棕色粉末 HCP-BCMBP。将上述反应中 1，4-联苯二氯苄（10.046 3 g）更换为 1，4-对二氯苄（7.002 6 g）进行反应，可制备得到 HCP-DCX。1.3多级孔超交联聚合物的表征及测试通过扫描电子显微镜（SEM）观察 HCPs 的表面形貌；利用元素分析仪对超交联聚合物中 C、H、N 的含量进行测定；采用比表面积和孔隙度分析仪进行试验研究工业水处理 2023-03，43（3）66N2吸附-解吸实验；采用密度泛函理论（DFT）计算HCPs的孔径分布；利用 FT-IR 光谱仪（KBr）在 5004 000 cm-1范围内扫描 HCPs 的 FT-IR 光谱；在氮气气氛下，采用热重分析仪在 501 000、氮气气氛、升温速率为 10/min条件下进行热稳定性分析；利用激光粒度仪测定 HCPs的 Zeta电位。1.4超交联聚合物吸附性能测试通过批处理实验评价材料对 CTC 的吸附性能。CTC 的静态吸附实验在 20 mL 的小瓶中进行。首先，将一定量的吸附剂与 10 mL 的 500 mg/L CTC 溶液在 20 mL小瓶中混合；然后，将瓶子转移到恒温水浴锅中搅拌下进行吸附反应，在吸附 t 时刻测定溶液中 CTC 的浓度 Ct，其对应的吸附量记作 Qt。吸附达平衡后，取上层清液用 0.22 m 微孔滤膜过滤，用紫外分光光度法测定溶液中 CTC 的平衡浓度 Ce，利用式（1）计算吸