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超声波
紫外光
纳米
Fe
芬顿法
处理
络合
重金属
废水
马露
第 45 卷 第 4 期(总第 361 期)电 镀 与 精 饰2023 年4 月超声波/紫外光-纳米Fe0类芬顿法处理络合态重金属废水马 露1,2,张 鹏1,2,肖 棱2*,袁小超2,唐 杰1,张运菊1(1.绵阳师范学院 资源环境工程学院,四川绵阳 621000;2.四川银河化学股份有限公司,四川绵阳 622656)摘要:研究了超声波/紫外光(US/UV)-纳米Fe0类芬顿法处理高浓度络合态重金属废水的适宜条件,探究该方法对化学需氧量(COD)和络合态重金属的去除机理。实验结果表明:在 US/UV 作用下,纳米 Fe0类芬顿法处理COD 浓度 1738.86 mg/L、总铬473.14 mg/L、总镍43.35 mg/L、总铜8.53 mg/L的络合态重金属废水,在pH值为3、温度为65、振荡速度150 r/min时,纳米Fe0最佳用量为9.6 g/L、H2O2投加量为1 mL/L,反应20 min后,COD、总铬、总镍和总铜的去除率分别为96.75%、99.99%、99.94%和99.57%。相较于传统芬顿法,该方法加快反应速率,反应时间缩短了66.6%,去除效果提高10%,且污泥量减少13%。纳米Fe0重复利用3次后,对络合态重金属的去除率仍在50%以上,可见纳米Fe0重复利用性好。因此,纳米Fe0在处理高浓度络合态重金属废水方面具有良好的应用前景。关键词:络合态;重金属废水;紫外光;超声波;纳米零价铁;化学需氧量(COD)中图分类号:X703.1文献标识码:ATreatment of complex heavy metal wastewater by ultrasonic/ultraviolet nano-Fe0 Fenton-like processMa Lu1,2,Zhang Peng1,2,Xiao Ling2*,Yuan Xiaochao2,Tang Jie1,Zhang Yunju1(1.School of Resource and Environmental Engineering,Mianyang Teachers College,Mianyang 621000,China;2.Sichuan Yinhe Chemical Co.,Ltd.,Mianyang 622656,China)Abstract:The suitable conditions of ultrasonic/ultraviolet(US/UV)nano-Fe0 Fenton-like process for the treatment of high-concentration complex heavy metal wastewater were studied,and the removal mechanism of chemical oxygen demand(COD)and complex heavy metals by this process was explored.The experimental results show that under the action of US/UV,nano-Fe0 Fenton-like process can treat the complex heavy metal wastewater with COD concentration of 1738.86 mg/L,total chromium of 473.14 mg/L,total nickel of 43.35 mg/L and total copper of 8.53 mg/L.When the pH value is 3,the temperature is 65 and the oscillation speed is 150 r/min,the optimum condition of nano-Fe0 is 9.6 mg/L.After reaction for 20 min with 1 mL/L of H2O2,the removal rates of COD,total chromium,total nickel and total copper were 96.75%,99.99%,99.94%and 99.57%respectively.Compared with the traditional Fenton method,the reaction rate was speeded up,the reaction time was shortened by 66.6%,the removal efficiency was improved by 10%,and the sludge amount was reduced by 13%.After repeated use of nano-Fe0 for three times,the removal rate of complex heavy metals is still above 50%,which shows that nano-Fe0 has good reusability.Therefore,nano-Fe0 has a good application prosdoi:10.3969/j.issn.1001-3849.2023.04.010 收稿日期:2022-12-26 修回日期:2023-02-17 作者简介:马露(1995),女,硕士,email: *通信作者:肖棱,email: 基金项目:绵阳师范学院研究生创新实践基金资助57Vol.45 No.4 Serial No.361Plating and FinishingApr.2023pect in the treatment of high-concentration complex heavy metal wastewater.Keywords:complex;heavy metal wastewater;ultraviolet;ultrasonic;nano-Fe0;chemical oxygen demand(COD)电镀是由表面加工技术和制造业基础工艺相结合的技术1。我国电镀企业超4万家,电镀行业在工业中占有举足轻重的地位,其产生的重金属废水处理也是行业焦点2-3。电镀废水是以铬、镍、铜等为代表的重金属超标,毒性巨大。同时,废水中添加大量的络合剂、稳定剂、光亮剂等,与电镀重金属废水形成螯合物,使废水成分更加复杂,传统的方法难以去除多种重金属4-6。经处理但未达标就排放的废水,将会渗入地下,严重污染环境,造成饮用水污染和危害人类健康7-8。处理电镀重金属废水的关键在于破除络合物,传统的废水处理技术很难去除络合态的重金属,需要更先进的方法进行处理9-10。传统芬顿法是一种常见的高级氧化技术,其缺点是反应时间长、化学沉淀多、去除率低等。因此,具有电位低、去除率高、沉淀少、反应时间短的纳米Fe0得到广泛的关注11-13。纳米Fe0因其还原性强、表面积大、反应活性高等优点,能有效地还原废水中的重金属离子、有机物等污染物,减低化学需氧量14。结合超声波/紫外光(US/UV)高级氧化技术,会激发更多的羟基自由基15,使络合态的重金属转化为游离态的金属离子,不仅加快反应过程,还提高了重金属废水的去除率。综上,设计实验,分析电镀废水的化学组成,制定废水处理工艺,并探究实验原理和反应机理。实验通过单因素分析,选出最佳的工艺条件,并研究纳米Fe0的重复利用次数,以便资源的循环利用,为废水处理技术提供参考。1材料与方法1.1实验材料实验废水取自某电镀厂清洗镀铬构件的废水。采用随机原则进行取样,并装入密封桶中备用。废水检测结果如表1所示。1.2实验试剂、仪器及水质测定方法(1)实验试剂:纳米Fe0(nZVI),1 mol/L氢氧化钠,0.1 mol/L稀硫酸,30%双氧水。(2)实验仪器:A3AFG12原子吸收分光光度计,FA2204电子天平,JJ-1增力电动搅拌器,PHS-25型pH计,F-100SD超声波清洗机,波长365 nm紫外灯,DL-1电子电炉,DZKW-恒温水浴锅,SHZ-D(III)循环水式多用真空泵。(3)水质测定的方法实验采用平行多样法,根据无机化工产品火焰原子吸收光谱法(GB/T 237682009)16测定混合重金属离子的浓度,COD测定方法采用重铬酸钾法(GB/T 225972014)17。1.3实验方法取100 mL的重金属废水于烧杯中,使用电炉加热并放入水浴锅内保温,随后用稀硫酸酸化,加入一定量nZVI,配合相应的转速搅拌,再投加少量双氧水,待反应完全后,加入一定量的氢氧化钠和聚丙烯酰胺(PAM),静置过滤沉淀后;取上清液测定废水中总铬、总镍、总铜和COD。通过研究反应时间、反应温度、nZVI投入量、pH值、超声波/紫外线、振荡速度等因素的影响,分析得到超声波/紫外线-纳米Fe0类芬顿法还原络合态重金属的最佳因素。2实验原理利用纳米Fe0还原性强和电位低的特点。先将废水进行酸化,有利于络合态的铬转化为离子态的Cr6+,且H+能将Fe0氧化为Fe2+,Fe2+将络合态中Cr6+还原为游离态Cr3+从而脱离骨架。再利用H2O2的强氧化性,H2O2在Fe2+催化下生成氧化性更强的羟基自由基,能将络合态的镍、铜、铁的骨架氧化成小分子物质,释放大量离子态镍、铜、铁,但在非酸性环境下,羟基自由基能将Cr3+氧化为Cr6+,因此,必须保证酸性条件和Fe0过量,以防Cr3+被氧化。反应过程中借助 US 冲击波和微射流会激发更多的羟基自由基,结合UV光氧化催化,使反应速率加快。上述反应过程如反应方程式(1)(9)所示。反应 20 min表1电镀混合重金属废水的化学组成Tab.1Chemical composition of mixed heavy metal electroplatingwastewater项目含量/(mgL-1)COD1738.86Cr6+468.56Cr3+5.18总Ni43.35总Cu8.5358第 45 卷 第 4 期(总第 361 期)2023 年4 月电 镀 与 精 饰后,加入 NaOH 调节 pH 为 89,最后加入一定量的PAM絮凝沉淀。反应机理如图1所示18。Fe0+2H+Fe2+H2(1)Fe2+H2O2Fe3+OH+OH-(2)2Fe3+Fe 0 3Fe2+(3)H2O2 US or UV2 OH(4)Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O(5)CrO42-+3Fe2+8H+Cr3+3Fe3+4H2O(6)Cr3+3OH-Cr(OH)3(7)Ni2+2OH-Ni(OH)2(8)Cu2+2OH-Cu(OH)2(9)3结果与分析3.1重金属的标准曲线的绘制根据无机化工产品火焰原子吸收光谱法(GB/T 237682009),绘 制 得 到 铬 的 标 准 曲 线 为 y=0.3773x+0.0002,相关系数为R2=0.9994,见图2;镍的标 准 曲 线 为 y=0.0906x+0.0007,相 关 系 数 为 R2=0.99982,见 图 3;铜 的 标 准 曲 线 为 y=0.2132x+0.0007,相关系数为R2=0.99982,见图4。图1反应机理Fig.1Reaction mechanism图2铬的标准曲线Fig.2Standard curve of chromium图3镍的标准曲线Fig.3Standard curve of nickel图4铜的标准曲线Fig.4Standard curve of copper59Vol.45 No.4 Serial No.361Plating and FinishingApr.20233.2单因素试验3.2.1反应时间的影响pH 值 为 3,反 应 温 度 为 65 ,振 荡 转 速150 r/min,纳米 Fe0投加量为 9.6 g/L,H2O2投加量1 mL/L,