船舶防污涂层研究进展_刘海兵.pdf

山东化工收稿日期:20220728基金项目:海南省自然科学基金(519MS069);国家级大学生创新创业计划项目(202011100007);国家级大学生创新创业计划项目(202111100007)作者简介:刘海兵，本科在读，研究方向:海洋防污涂层。通信作者:邵东旭，硕士，副教授，研究方向:海洋腐蚀与生物污损防护;郑冬梅，女，本科，讲师，研究方向:应用化工。船舶防污涂层研究进展刘海兵，张丽文，陈文杰，陈玉妹，沈桂雄，唐财根，邵东旭*，郑冬梅*(海南热带海洋学院 理学院，海南 三亚572000)摘要:海洋生物污损一直是船舶航行中无法忽视的问题，附着在船舶表面的海洋污损生物会对船舶表面造成破坏，增加航行阻力和油耗，严重降低航运的经济效益。因此，如何防治海洋污损生物一直是国内外研究的热点。传统的有机锡防污涂层通过在船舶表面释放内部的有机锡防污剂以达到防治污损生物的效果，但因为有机锡防污剂会对海洋环境造成严重污染而被舍弃。因此，开发出新型环保、长效的防污涂层是现在船舶防污的主要研究方向。本文主要介绍了阻止污损型防污涂层、污损可脱附型防污涂层、复合型防污涂层的研究进展，并对船舶防污涂层未来的发展趋势进行了展望。关键词:生物污损防护;防污涂层;环保;长效中图分类号:TQ6372文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03024003esearch Progress of Antifouling Coatings for ShipsLiu Haibing，Zhang Liwen，Chen Wenjie，Chen Yumei，Shen Guixiong，Tang Caigen，Shao Dongxu*，Zheng Dongmei*(School of Science，Hainan Tropical Ocean University，Sanya572000，China)Abstract:Marine fouling has always been a problem that can not be ignored in the navigation of shipsMarine fouling organismsattached to the surface of ships will cause damage to the surface of ships，increase navigation resistance and fuel consumption，andseriously reduce the economic benefits of shippingTherefore，how to prevent and control Marine fouling organisms has been a hotresearch topic at home and abroadTraditional organotin antifouling coatings can prevent fouling organisms by releasing internalorganotin antifouling agents on the surface of ships，but organotin antifouling agents can cause serious pollution to the Marineenvironment and are discardedTherefore，the development of new environmental protection，longterm antifouling coating is themain research direction of ship antifoulingThis paper mainly introduces the research progress of antifouling antifouling coating，desorption antifouling coating and composite antifouling coating，and prospects the development trend of Marine antifouling coatingin the futureKey words:biological fouling protection;antifouling coating;environmental protection;longterm海洋防污涂层有着悠久的发展历史。早在公元前 700 年，腓尼基人就利用铅皮包裹的方法保护木制船底，我国宋代已经广泛采用由桐油和颜料组成的油漆材料保护船底。18 世纪中期，随着铁船的产生与发展，由于铁船的腐蚀问题，促进了防污漆的发展，出现了以树脂为基料，以砷、铜和汞化合物为毒料的防污涂层。20 世纪中期，有机锡防污涂层的发明与广泛应用为航运事业带来了巨大的经济效益。到了 20 世纪后期，人们发现有机锡防污剂会严重影响海洋生物的生长和繁殖，且会在生物体内富集，可通过食物链进入人体，因此有机锡类防污涂层最终被禁用。于是，研制新型的环保、长效防污涂层成为现在船舶防污的重点。1阻止污损型防污涂层大多数海洋污损生物在永久附着前都会有一个选择合适附着表面的过程。以藤壶为例，藤壶的早期形态为不摄食的金星幼虫，金星幼虫在选择合适的附着表面后才会完成变态，进行永久附着。因此可以通过制备不利于海洋污损生物附着的表面，实现防治生物污损的目的。11超亲水、疏水防污涂层超亲水、疏水防污涂层都可以在一定条件下抑制污损生物的附着。超亲水涂层表面是通过与水分子结合形成一层薄薄的水膜，以此来隔绝大部分污垢的附着。使涂层表面具有超亲水性能的机理大致可分为两种:一是在涂层表面构造粗糙度，当水滴与具有微米或纳米级别的粗糙结构接触时，水滴的一部分会渗入这些粗糙结构中，剩余的水会在粗糙结构表面展开，形成水膜;二是光致超亲水机理，涂层表面的憎水性有机物在紫外线的作用下分解，亲水性有机物质则被保留下来。姚程健等1 通过紫外聚合法将超亲水性分子 SBMA 接枝到盖玻片表面，制备出了表面具有超亲水性涂层的改性盖玻片，在电子显微镜下对改性盖玻片进行表征，可以发现改性盖玻片表面的粗糙度相对于未改性盖玻片有明显的提高，利用光学接触角分析仪对该改性盖玻片的润湿性能进行了测试，水滴在接触到改性盖玻片表面后其接触角可以稳定在 63左右，证明了改性盖玻片表面的涂层具有超亲水性能。Pawar 等2 将纳米 TiO2均匀分散在大豆油中，经过醇化和有机硅改性后成功制备出了有机硅改性大豆醇酸/TiO2纳米超亲水涂层，该涂层经过 24 h 的紫外光照射后其水接触角小于 10，证明该涂层具备超亲水性能，同时在进行了 500 h 的加速老化研究后该涂层仍具备良好的自清洁特性。超疏水防污涂层是通过涂层表面的疏水结构，降低污损生物在涂层表面的粘附能力，以此实现防污的效果。程添智3 利用制备的改性簇状 ZnO 粒子与聚二甲基硅氧烷(PDMS)相结合042SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.020第 3 期制备出 ZnO/PDMS 超疏水涂层，经过室外两个月的环境耐久性测试，证明:经过长时间的使用，该涂层依然有良好的超疏水性能。12微结构表面防污微结构表面防污的原理来自仿生学技术，经观察发现海洋中鲨鱼、海豚等生物的表皮可以有效抑制海洋污损生物的附着。鲨鱼和海豚等生物的表皮具有盾状的鱼鳞，这些鱼鳞呈对角线排列且具有微小的突起，使得表面十分粗糙，这些特定的结构形貌可减少污损生物的附着点，并对表面的液体流动和阻力产生一定的影响，在船舶防污涂层上构筑有此类特征的微结构形貌，有助于提高涂层的防污性能和减阻性能。研究者们通过制备与鲨鱼、海豚等生物表皮微结构相似的粗糙表面，以实现微结构涂层的防污效果。杨宗澄4 通过模仿螃蟹外壳的微结构表面，利用有机硅改性丙烯酸酯制备了 6 种不同间距的仿生微结构表面，经过硅藻附着实验证明，间距10 m以下的仿生微结构表面具有优异的抗硅藻附着性能。王萌等5 根据鲨鱼表皮与猪笼草口缘区的粗糙结构，在铝合金基材表面刻蚀出简化的 V 型沟槽微结构表面模板，然后通过在防污涂层表面压印，制备出了大尺寸的仿生微结构表面涂层，经过接触角测试与实海浸泡性能测试，证明该涂层良好的防污性能。13水凝胶水凝胶是由具有三维网络结构、可以在水中溶胀却不溶于水的亲水性高分子与水分子形成的凝胶体系。经研究发现水凝胶类材料具有明显减少细菌、蛋白质、多糖在其表面附着的能力。在产生海洋生物污损的过程中，有机化合物、藻类、细菌在船舶表面的不可逆附着是其中的关键步骤，而水凝胶可以从根源上很好地阻断不可逆附着的发生。胡国锋等6 将环氧丙烯酸酯(PEGDGE AA)与光引发剂 TPO 按一定比例混合制备成溶液放入模具中，利用 LED 灯光照 1 min 后制备出了PEGDGE AA/聚乙烯醇(PVA)水凝胶海洋防污涂层，在人工海水中对该涂层进行了抗硅藻附着性能测试，测试结果显示空白载玻片表面硅藻的密度是该水凝胶涂层表面硅藻密度的 2030 倍，证明该水凝胶涂层具备较好的防硅藻附着性能。DongLei 等7 利用无皂乳液聚合法成功制备出了亲脂单体增粘水凝胶防污涂层，通过调整共聚物单体的比例可以改变水凝胶涂层在基材上的粘附能力，当 BA 单体的含量达到 30%时，该涂层在动态旋转实验中可以保持 28 d 不发生脱落，并且在静态海水挂板实验中该涂层对藻类、牛血清蛋白有着优异的抗附着性能。水凝胶作为海洋防污涂层并不能直接杀死污损生物，但其具有易改性的特点，可以在水凝胶高分子主链上嵌入能杀死污损生物的防污剂，随后在海洋环境中逐步抛光、释放水凝胶表面的物质，从而实现低附着表面、毒杀污损生物等防污损机制。水凝胶防污涂层因为其低表面能、可脱附性强、对环境无害等特点，在海洋防污领域具有良好的发展前景，但是水凝胶防污涂层易在海浪的冲击下脱落、机械性能差等缺点使得该涂层的商业化应用受阻，如果能解决以上问题，那么水凝胶防污涂层必将推动船舶防污涂层的更新换代。2污损可脱附型防污涂层污损可脱附型防污涂层主要通过两种方式实现防污效果，一是通过降低涂层表面能，低表面能涂层可以阻止生物黏液在表面的润湿及铺展过程，使海洋生物附着坚固程度降低;二是通过降低涂层弹性模量，使附着生物从涂层表面脱落所需的能量降低8。利用上述方式使污损生物在涂层表面难以附着且在其表面易于脱附。典型的污损可脱附涂层为有机硅类防污涂层和有机氟类防污涂层。21有机硅类防污涂层有机硅类防污涂层是典型的污损可脱附型防污涂层，拥有低表面能、低弹性模量等优异特性，不需要加入防污剂，通过表面脱附和抑制污损生物附着便可以拥有较好的防污效果，是一类环保型防污涂层。但因为有机硅材料的机械性能欠佳，作为涂层容易碎裂，这严重限制了有机硅类防污涂层的应用，因此，如何提高有机硅类防污涂层的机械性能是该涂层的重要研究方向。刘思逵9 使用有机硅乳液为成膜物，硅烷偶联剂为固化剂，有机锡为催化剂，成功制备出了水性低表面能防污涂层，经过测定，该涂层具备优异的机械性能和防污性能。韩兴存10 利用含硅乙氧基的聚氨酯与有机硅树脂的硅羟基缩聚反应，制备了直链型聚氨酯改性有机硅涂层，经过实验测定，改性后的有机硅涂层较未改性的有机硅涂层其机械性能有了明显提高，且改性后仍有较优的表面能和抗硅藻性能。22有机氟类防污涂层有机氟类防污涂层具有很低的表面能和良好的抗黏附能力，但因为有机氟材料的流动性十分有限，导致其脱附能力不强，附着在涂层表面的污损生物难以去除，且涂层易碎裂。因此对有机氟类防污涂层的研发遭遇了极大的阻碍，目前，有机氟材料常作为聚合物部分与有机硅涂层混合使用。骆胜哲11 将有机氟基团引入有机硅主链，进一步提高了涂层的机械性能和低表面性能，通过向氟硅交联涂层中