采用ICP-OES方法测定...酸分解液与沉钯后液中铂、钯_李红湘.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023检测分析采用 ICP-OES 方法测定高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯李红湘，蔡亚飞，揭辉，舒巧月，胡玲，谢四杰(湖南水口山有色金属有限责任公司，湖南 衡阳421513)摘要 铂、钯属于重要的贵金属，与其他金属伴生，常可在电解银过程中进行回收。某冶炼企业在生产银产品过程中，需要对高银硝酸分解液和沉钯后液进行铂、钯测定以控制生产。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)具有灵敏度高、检出限低、线性范围广、可同时检验多种元素、快速准确等优点，近年应用较广，但目前文献中还没有应用到对高银硝酸分解液和沉钯后液中铂、钯的测定。本文采用ICP-OES 方法对高银硝酸分解液与沉钯后液中的铂、钯进行了测定试验，对比了高银基体干扰、有机沉钯剂干扰、火法试金富集、不同酸介质等试样的测定结果，得出以下结论:基体干扰现象不明显，无需分离银基体;有机物沉钯剂对测定结果无影响;硫酸黏稠度较大，使得测定结果有所偏差，最佳消解方法应为硝酸体系消解;火试金富集方法因合粒含银高，所得值钯偏低 30%，铂偏低 38%，损耗较大;采用硝酸体系消解，并采用 ICP-OES 方法测定高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯，加标回收率在95%105%以内，相对标准偏差低于5%，测定结果稳定、可靠。试验表明，该法操作便捷，无需发烟、过滤、火试金等繁琐步骤，实用性强，可用于稀贵钯回收项目中高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯的实际分析工作。关键词 高银硝酸分解液;沉钯后液;铂、钯测定;ICP-OES;火法试金富集法;高银基体干扰;有机沉钯剂干扰 中图分类号 TF03 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0081-07DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf2023 02 011 收稿日期2022-11-21第一作者李红湘(1994)，女，湖南衡阳人，硕士研究生，从事矿产资源综合利用与无机分析方法研究工作。基金项目水口山有色金属有限责任公司青年基金项目(2021)。引用格式李红湘，蔡亚飞，揭辉，等 采用 ICP-OES 方法测定高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯 J 中国有色冶金，2023，52(2):81 87铂、钯属于重要的贵金属，常被当作催化剂广泛应用于汽车和化工领域1 2。我国钯资源极其匮乏，主要来源为进口和二次资源利用。对于冶炼企业而言，有效回收铂钯能够实现优化生产工艺、降本增效的经营目标，对企业发展有良好影响3。某冶炼企业稀贵厂在银冶炼过程中对钯进行了二次回收富集，主要是对电解银中钯进行回收，因钯易参与银的电解富集，对其回收不仅将钯资源得到重复利用，同时可提高银产品品质。因此在电解银过程中对钯的控制分析尤为重要4。常见对钯的测定方法有火法试金富集法5 7，此法是富集贵金属的传统方法，但在火法富集冶炼过程中易产生重金属毒害气体，且富集效果不理想，使得检测结果不够精确。此外还有仪器法，如分光光度法8 10，火焰原子吸收光谱法11，石墨炉原子吸收光谱法 GF-AAS12 14，电感耦合等离子体发射光谱法 ICP-OES15 18，电感耦合等离子体质谱法ICP-MS 等19。其中分光光度法操作简便、快速，但测定结果较为粗略;另 4 种仪器法各都有自身的优、缺点。火焰原子吸收光谱法单次只能测定一种元素，测定速度慢;石墨炉原子吸收光谱法检出限低，装备复杂且背景干扰高;ICP-MS 法因检出限低，对仪器及操作条件、操作人员要求较高，运行成本也较高，推行度不高;ICP-OES 利用原子发射特征谱线所提供的信息进行元素分析，具有灵敏度高、检出限低、线性范围广、可同时检验多种元素、快速准确的优点，而且相对于 ICP-MS 成本较低，操作简单，近年应用较广。本文所测物料来源于该冶金企业稀贵车间的研发处理样，其中高银硝酸分解液为回收钯的原料液体，富含高银(10 20 g/L)及含量106级铂钯，加入沉钯剂可回收钯，所得液体即为沉钯后液，富含高银及微量铂钯。经调研，目前高银含铂钯液这类冶金工艺中间产物在分析检测行业尚无可鉴标准，也无前人研究资料。应行业发展及生产需求，建立高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯的测定方法，可填补国内高银含铂钯液的分析检测方法上的空白，具有十分重要的意义。本文对高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯进行了测定，对比了基体干扰、有机沉钯剂干扰、火法试金富集、不同酸介质等试样的消解条件试验，所测物料来源于该冶金企业稀贵车间的研发处理样，还对比了火法试金富集铂钯验证试验，并对最佳分析方法采用精密度和加标回收试验进行了可行性验证。1分析原理1.1电感耦合等离子体发射光谱法 ICP-OES 检测原理ICP-OES 归属于原子发射光谱法，在地质矿山、冶金、农业、环保等无机分析行业应用广泛。其检测原理为:待测液体样经蠕动泵吸入，由载气引入雾化室形成气溶胶，在工作氩气电离形成的高温等离子体光源中离解为气态原子、离子，原子从激发态返回基态时产生辐射，发射出所含元素的特征谱线，根据特征谱线的强度确定样品中相应元素的含量。1.2火试金富集原理当样品成分复杂、难以酸解完全，或考虑杂质元素影响时，可采取火试金富集法，原理为:样品与固体试剂混合后高温熔融，其中的贵金属(如金银铂钯等)会与铅形成铅扣(铅合金)，并因比重大下沉至底部，其他杂质大部分则与所加固体试剂形成硅酸盐等熔渣上浮，从而达到分离富集作用;再将所得铅扣置于多孔灰皿中于高温下灰吹，其中铅形成氧化铅渗透于灰皿中，贵金属难以氧化而形成合粒留存，至此完成富集除杂。1.3酸解原理一般来说，液体样在检测之前，为使其成分稳定或不受某一因素干扰，会根据其本身组分选择一定的预处理方法来改变物理或化学性质，类如重金属液体样常加盐酸或硝酸酸化处理，以减少沉淀或吸附。而硫酸因其硫酸根容易与金属离子形成沉淀，且硫酸为油状黏稠液，以其为介质在使用 ICP 测定时会影响雾化效果，从而影响测定结果，因此一般不用作消解试剂，但硫酸可用于破坏试样中的有机物20。因沉钯后液含有机沉钯剂，本文进行了硫酸消解试验，以及盐酸消解去除银基体与硝酸不去除银基体等对比试验。2试验部分2.1试验设计试验设计见图 1。图 1试验设计Fig 1Test desig2.2主要仪器及工作条件ICP-OES 型号为美国 Thermo 电感耦合等离子体发射光谱 7400，工作条件见表 1。根据谱线库中被测元素的谱线干扰和强度等信息，选用强度较大的谱线作为预选分析线，用不同浓度的铂、钯标准溶液进行扫描峰叠加，选择干扰少且信倍比高的谱线作为分析线，最终确定铂、钯分析谱线分别 为214.423 nm、340.458 nm。28中 国 有 色 冶 金检测分析表 1仪器工作条件Table 1Working conditions of the instruments工作指标功率/W雾化室气流量/(L min1)观测高度/mm泵流量/(mL min1)等离子体流量/(L min1)辅助气流量/(L min1)积分时间/s观测方式数值1 3000.80151.50150.2030垂直2.3主要试剂1)优级纯试剂:盐酸(=1.17 g/mL)、硝酸(=1.42 g/mL)、硫酸(=1.84 g/mL)。2)分析纯试剂:碳酸钠、氧化铅、二氧化硅、硼砂、淀粉、冰乙酸。3)铂、钯标准母液:1 000 g/mL。4)试验用水均为纯净水。2.4试验方法本试验待测物料:2 瓶高银硝酸分解液样品，分别编号1#、2#;2 瓶高银沉钯后液样品，分别编号3#、4#。为探究有机物沉钯剂对测定结果的影响，沉钯后液不仅探究了盐酸、硝酸体系、高银基体干扰，还探究了以硫酸发烟破坏有机沉钯剂干扰的 2 种条件试验(全蒸干与半蒸干);硝酸分解原液不仅采用盐酸、硝酸体系探究了高银基体干扰与否问题，还探究了火法试金富集后再酸溶采用 ICP-OES 检测的对比试验。因此，试验分不同方法和步骤进行。1)高银基体干扰试验和三酸体系试验。分别量取 5 mL 待测液多份于不同的 250 mL 烧杯中，按不同酸介体系，分别加硝酸 5 mL、盐酸 8 mL、三酸体系(硝酸 5 mL，盐酸 8 mL，硫酸 4 mL)，并置于石墨炉电热板上小火加热消解。其中，三酸体系需将杯中液体蒸至全干(湿盐状)与半干(少量液体)两种状态。溶液消解完全后，冷至室温，转移至100 mL容量瓶，加水稀释至刻度线，摇匀待测(因待测液中含有高银，有盐酸的体系需定容后过滤)。2)火法试金试验。移取待测液 10 mL(因铂钯含量较低会影响富集效果，相比前者需双倍移取)，依据试金法按一定配比进行配料(碳酸钠、红丹、硼砂、二氧化硅、淀粉)，将配好的料置于 1 100 试金炉熔炼 1 h 后，将获得的铅扣置于 850 灰吹炉40 min即可获得试金合粒。采用稀醋酸、水依次清洗后，需先加稀硝酸溶解银和钯及部分铂，待反应完全后再加王水溶解铂，加热至溶解完全，冷至室温，转移至 100 mL 容量瓶，加水稀释至刻度线，摇匀，过滤待测。3结果与讨论3.1标准工作曲线分别取铂、钯母液 10 mL 于 100 mL 容量瓶，以5%硝酸定容至刻度线，此溶液为中间液，浓度为100 g/mL。分别取中间液 0、2 mL、4 mL、6 mL、8mL 于 100 mL 容量瓶配制铂和钯混合标准溶液，以5%硝酸定容至刻度线，铂和钯的质量浓度分别为0、2 g/mL、4 g/mL、6 g/mL、8 g/mL。按照样品的测定条件对其进行测定，以检测信号(S)I 为 y轴，质量浓度为 x 轴，绘制校准曲线见图 2;校准曲线的相关系数见表 2。对空白溶液中铂和钯连续测定 9 次，以其结果的 3 倍标准偏差对应的浓度值计算检出限，结果见表 2。图 2Pd、Pt 标准曲线Fig 2Standard curve of Pd，Pt表 2相关系数和检出限Table 2Correlation coefficient and detection limit元素分析谱线相关系数线性范围检出限Pd340.458 nm0.999 8(2 8)g/mL 0.001 5 g/mLPt214.423 nm0.999 9(2 8)g/mL 0.001 0 g/mL3.2前处理条件的选择根据 2.4 的不同试验方法进行分析检测试验，测得结果见表 3。382023 年 4 月第 2 期李红湘等:采用 ICP-OES 方法测定高银硝酸分解液与沉钯后液中铂、钯表 3分析结果Table 3Analysis results of each testg/mL分析元素硝酸分解液硝酸体系沉钯后液硝酸体系沉钯后液三酸体系半干试金富集1#2#3#4#3#4#2#钯13.8914.2114.3814.1213.9213.4720.26铂2.1762.2672.2272.1962.1012.0622.834分析元素硝酸分解液盐酸体系沉钯后液盐酸体系沉钯后液三酸体系全干外检送样1#2#3#4#3#4#2#钯14.1814.5614.4214.4514.2814.2614.52铂2.1572.2272.1832.1742.1542.1382.074硝酸分解液与沉钯后液均为高银体系，1#4#样 品 银 含 量 依 次 为 26.82 g/L、21.20 g/L、20.90 g/L、19.07 g/L。由表 3 数据可知，盐酸、硝酸及三酸全干体系对各溶液中 Pd、Pt 的测定无较大影响，Pd 所得数据差值在 0.2 106以内，基本一致，说明有机物沉钯剂的破坏与否对测定无影响;通常高浓度的基体成分可能引起待测元素在 ICP-OES测定时会引发待测元素的蒸发、原子化、电离行为的改变，且待测元素的光谱会在强基体的发射下产生被干扰现象，从而影响样品的测定，但在本次试验盐酸体系中，高银基体被消除与否对测定数据影响不大;而在三酸半干体系中，所测 Pd 值相对偏低，可能原因是硫酸未完全蒸干，从而存在硫酸介质，而