超临界间歇发泡技术制备聚丁...酸丁二醇酯_海泡石开孔泡沫_王傲峰.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023超临界间歇发泡技术制备聚丁二酸丁二醇酯/海泡石开孔泡沫王傲峰,欧萱乐,徐睿杰,雷彩红(广东工业大学材料与能源学院,广东省储能材料与器件工程实验室,广东 广州 510006)摘 要:采用共混改性的方法制备了聚丁二酸丁二醇酯/海泡石复合材料,通过能谱分析法和旋转流变仪研究了不同海泡石含量在聚丁二酸丁二醇酯(PBS)中的分散情况及其对 PBS 流变性能的影响。随着海泡石含量的增加,海泡石在 PBS 基体中越来越密集,但分散仍然均匀。当海泡石含量为 10wt%时,复数黏度与储能模量提高了 3 倍左右。随后,我们利用超临界 CO2发泡技术对 PBS/海泡石复合材料进行发泡,进一步探究海泡石(Sep)对泡孔结构及吸水、吸油量的影响。实验结果表明,在 10wt%的 PBS/海泡石开孔泡沫中,泡孔分布均匀,且吸水、吸油性能最佳。关键词:聚丁二酸丁二醇酯;海泡石;泡孔形貌;开孔泡沫;复合材料中图分类号:TQ317 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0149-05 通讯作者:雷彩红。A Foaming Study on Polybutylene Succinate/Sepiolite CompositeWANG Ao-feng,OU Xuan-le,XU Rui-jie,LEI Cai-hong(Guangdong Energy Storage Materials and Device Engineering Laboratory,School of Materials and Energy,Guangdong University of Technology,Guangdong Guangzhou 510006,China)Abstract:Polybutylene succinate/sepiolite composites were prepared by blending modification,and the dispersionof different sepiolite contents in polybutylene succinate(PBS)and its influence on PBS rheological properties werestudied by energy spectroscopy and rotational rheometer.As the content of sepiolite increased,sepiolite became denser inPBS matrix,but the dispersion was still uniform.When the sepiolite content was 10wt%,the complex viscosity andstorage modulus increased by about 3 times.Subsequently,supercritical CO2foaming technology was used to foam PBS/sepiolite composites to further explore the effects of sepiolite on cell structure,water absorption and oil absorption.Theexperimental results showed that in 10wt%PBS/sepiolite open-cell foam,the cell distribution was uniform,and the waterabsorption and oil absorption performance were the best.Key words:polybutylene succinate;sepiolite;cell morphology;open-cell foam;composites聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种性能优越的生物降解塑料,广泛应用于隔音降噪、吸油吸湿、药物释放等领域,目前用于制造开孔泡沫的主要材料有聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯等1,这些材料制得的开孔泡沫在各项领域得到广泛应用,但是后续的处理成本较高且会对环境有较大的影响。PBS 拥有优异的生物降解性能,若将 PBS 用于制作开孔泡沫材料上,不仅有良好的力学性能,而且后续处理对环境十分友好。其在开孔泡沫材料的应用上拥有广阔前景,但其在发泡领域还有一定局限性,由于其简单的线型结构与较低的分子量,其熔体强度较低,在发泡过程中,容易出现泡孔坍塌、合并的问题,从而导致发泡失败。为解决聚丁二酸丁二醇酯发泡困难的问题,目前主要的方法包括扩链、复合、交联等方法。薛玉等2以 SAG-008 为扩链剂对 PBS 进行扩链改性,通过釜压式发泡法制备了发泡倍率为 9.2 倍的微孔泡沫;周洪福等3通过改性硅酸钙复合 PBS 的方法,制备的复合材料复数黏度、储能模量得到一定提高,复合材料泡沫可发性高;Guan 等4以过氧化二异丙酯(DCP)为交联剂,采用交联法制备了高黏度PBS,运用化学压制成型方法制备了可生物降解的 PBS 泡沫。为制备 PBS 开孔型泡沫,Yu 等5通过 PLA 共混 PBS 的方法和非均质结构法,即以 PBS 为软相,熔体强度较高的 PLA 为硬相,成功制备了发泡倍率为 10 倍的开孔泡沫;Shi 等6采用熔融共混制备了含聚 D-丙交酯(PDLA)的固体/聚己二酸丁二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PLLA/PBAT)共混物,并通过间歇发泡工艺发泡制得了开孔结构的泡沫。以上方法都在一定程度上提高了 PBS 的熔体强度,从而有利于 PBS 发泡以及获得开孔结构的泡沫,但是其产品制备过程繁琐,成本较高,不利于生态环境的保护。本文采用产量大、价格低廉的海泡石(Sep)对 PBS 进行熔融共混改性,纤维状的海泡石在有助于提高 PBS 熔体强度,且作为分散相分布在 PBS基体中也将有助于开孔结构的形成。而且海泡石独特的骨骼状多孔道结构,其拥有较高的比表面积,故海泡石拥有较好的吸附性能,诸多研究表明海泡石对二氧化碳也具有一定的吸附性150 广 州 化 工2023 年 1 月能7-9,因此将海泡石加入 PBS 基体中有望提高 PBS 的发泡能力。实验超临界 CO2间歇发泡法对 PBS/Sep 复合材料进行发泡,使用的发泡气体为超临界 CO2,研究了不同质量分数海泡石对复合材料泡沫的泡孔结构及吸水、吸油性能的影响。1 实 验1.1 实验原料PBS(PZ91),泰国 PTT;CO2(纯度 99.99%),广州盛盈化工有限公司;石蜡油 970#),杭州化学试剂有限公司;去离子水(DIW),实验室自制;海泡石(Sep,纤维状,直径在 0.1 3 m,长在 1 30 m),灵寿县东柏矿产品加工厂。图 1 海泡石原料电镜图Fig.1 Electron microscopy diagram of sepiolite raw material1.2 设备及仪器双螺杆挤出机(FDSU-25/28),广州市普同实验分析仪器有限公司;旋转流变仪(Anton Paarr MCR 302,奥地利安东帕有限公司高压釜,YZPR-500 型),上海岩征实验仪器有限公司;扫描电子显微镜(S-3400N),日本日立公司;电子 天 平(AUY120),日本岛津公司。1.3 样品的制备1.3.1 海泡石/PBS 复合材料的制备首先将 PBS 粒料在 60 干燥箱里面干燥 12 h,之后将PBS 粒料与干燥后的海泡石用双螺杆挤出机熔融共混,挤出温度为 150,之后切粒干燥备用。表 1 PBS/海泡石配方表Table 1 PBS/Sep formula table编号PBS/g海泡石/g1#10002#9463#9284#90105#88121.3.2 海泡石/PBS 复合材料泡沫的制备将干燥后的海泡石/PBS 粒料置于高压釜内,将 CO2气体通入高压釜 2 3 s,待釜内压力不在增长后,打开排气阀,排空空气,重复操作 2 3 次。待高压釜内的空气排出后,关闭排气阀。向高压釜中注入超临界 CO2至一定压力后关闭进气阀并同时升温,一段时间后调节釜内压力至发泡压力。等釜内温度、压力达到预设值后保持浸泡一段时间(0 120 min),之后迅速释放气体降压,冷却后取出发泡粒料。1.4 性能测试与表征1.4.1 扫描电子显微镜-能谱分析(Eds)测试将不同样品粒料在液氮中浸泡 10 15 min,取出样品进行脆断。喷金后,用扫描电镜-能谱分析仪(Eds)表征复合材料中镁元素的分布情况,从而得到海泡石分散图。1.4.2 旋转流变仪测试将不同样品粒料放入圆柱形模具中,使用平板压片机将不同质量分数的海泡石/PBS 粒料压制成直径 25 mm 的圆形薄片备用,之后使用旋转流变仪对不同质量分数的海泡石/PBS 圆形薄片试样进行频率扫描,使用平行板夹具,具体参数为直径25 mm、间距 1 mm,温度为 150,线型黏弹区间 1%下进行测试。1.4.3 扫描电子显微镜测试将发泡后的泡沫样品在液氮中浸泡 10 15 min,取出样品进行脆断。喷金后,用扫描电镜观察断口处泡孔的形貌。使用 Image-J 图像分析软件分析计算泡孔直径,取泡孔中心各方向直径的平均值 D(m),由公式(1)计算得到:D=ni=1Din#(1)泡孔密度 Nf 是样品中每立方厘米面积上泡孔的个数,按公式(3)计算:Nf=nA32#(2)式中:n 电镜照片中统计的泡孔数,个A 电镜照片中所选择的统计面积,cm-31.4.4 泡沫吸附容量测试首先,用锋利的刀片将泡沫未发泡的表皮切除,从而充分暴露泡孔结构。为定量表征泡沫材料的吸附能力,对其进行吸附容量测试,测试过程中使用的液体包括石蜡油和去离子水。先将泡沫称重,然后将泡沫在有石蜡油或去离子水中浸泡 24 h后,从石蜡油或去离子水中取出泡沫,将泡沬表面粘附的石蜡油或去离子水快速擦干,并再次称重。泡沬对石蜡油或去离子水的吸附容量 按照下式计算。1或 2=mA-mBmA(3)式中:1、2 吸水量、吸油量,g/gmA、mB 泡沫吸附前后的质量,g2 结果与讨论2.1 PBS/Sep 复合材料断面形貌及能谱分析(Eds)PBS/Sep 复合材料的横截面形貌和 Mg 元素分布如图 2 所示。由于 PBS 优异的断裂韧性,所有样品的断裂表面都是粗糙的。Eds 分析的 Mg 元素分布显示了海泡石在 PBS 中的分布。随着海泡石含量的增加,海泡石在 PBS 基体内分布越来越密集,但分散仍然均匀。当海泡石含量超过 10wt%时,可以清楚地看到海泡石填料的聚集,这是由于海泡石拥有较高的比表面积,其表面能高,能量不稳定,因此容易发生聚集使海泡石自身能量达到稳定状态,从而形成团聚现象。填料的分布会影响材料的排列结构和收缩程度,进而影响到材料的流变行为和发泡过程,下面我们将使用旋转流变仪来研究复合材料流变性能的变化。第 51 卷第 2 期王傲峰,等:超临界间歇发泡技术制备聚丁二酸丁二醇酯/海泡石开孔泡沫151 图 2 不同 PBS/Sep 复合材料断面形貌及能谱分析(Eds)图Fig.2 Cross-sectional morphology and energy spectrum analysis(Eds)of different PBS/Sepiolite composites2.2 PBS/Sep 复合材料流变性能分析聚合物的发泡过程中,聚合物会经历泡孔成核、泡孔生长、泡孔稳定的过程10。泡孔的形成过程类似于双向拉伸过程,其中聚合物材料本身的熔体强度对泡孔长大、泡孔稳定具有重要意义,发泡过程中聚合物熔体强度较低,会导致泡孔在生长过程中合并、坍塌等现象,对泡孔最终的结构形态产生较大的影响,不利于泡孔结