草甘膦废水的深度处理研究与工程化应用_周正胜.pdf

第 3 期收稿日期:20221130基金项目:宜兴市科技创新专项资金(工业类)项目(YGB2020006)作者简介:周正胜，工程师，主要研究方向为化工废水治理及其资源化。草甘膦废水的深度处理研究与工程化应用周正胜，高映海，杜利民，庄思逸，陆志豪，陈满意(江苏蓝必盛化工环保股份有限公司，江苏 无锡214200)摘要:四川某草甘膦生产企业污水处理站出水 CODCr和 TP 指标无法达到排放标准，需要进行升级改造污水处理系统。为了减少投资和运行成本，将 PFS 除磷、NaClO 氧化除磷和微电解除磷技术进行耦合作为草甘膦废水的深度处理工艺，详细研究了药剂投加量、反应的pH 值以及停留时间对除磷效果的影响。实验和污水站现场运行结果表明，将这三种技术耦合作为草甘膦废水的末端出水处理工艺可以达到预期效果。关键词:草甘膦废水;次氯酸钠氧化;微电解;除磷反应中图分类号:X703文献标识码:B文章编号:1008021X(2023)03021304esearch and Engineering Application of Advanced Treatmenton Glyphosate WastewaterZhou Zhengsheng，Gao Yinghai，Du Limin，Zhuang Siyi，Lu Zhihao，Chen Manyi(Jiangsu Lason Chemical Environmental Protection Co，Ltd，Wuxi214200，China)Abstract:The effluent TP and CODCrindexes of the sewage treatment station of a glyphosate production enterprise in Sichuancannot meet the discharge standards，so the sewage treatment system needs to be upgradedIn order to reduce the investment andoperation cost，PFS phosphorus removal，NaClO oxidation phosphorus removal and micro electricity phosphorus removaltechnologies are coupled as the advanced treatment process of glyphosate wastewater in this study，and the effects of dosage ofreagent，pH of reaction and retention time on phosphorus removal are studied in detailThe results of experiments and onsiteoperation of the sewage station show that the coupling of these three technologies as the terminal effluent treatment process ofglyphosate wastewater can achieve the desired resultsKey words:glyphosate wastewater;NaClO oxidation;micro electric;dephosphorization reaction1工程概况草甘膦是一种最常用的灭生性除草剂，因为其高效、低毒、广谱的特点已成为全球产量和用量最大的农药品种。现阶段国内主流的草甘膦生成方式主要分为甘氨酸法与 IDAN 法两种。草甘膦生产过程中产生大量的废水，根据不同工艺生产的废水性质差距很大。但其共同的特点就是具有“污染物浓度高、毒性大、含盐量高、色度大、难生物降解化合物含量高”特征。自从 2009 年农业部、工信部第 1158 号公告，明确草甘膦10%水剂停止生产、销售、使用，于是如何在低成本高效益的情况下，将草甘膦废水有效处理或者回收利用制约着草甘膦生产企业的生存与发展18。我司承接的四川某草甘膦生产企业原污水站处理主体工艺为“微电解+一级生化+二级生化”，污水站出水 CODCr和 TP指标难以达到 污水综合排放标准(GB 89781996)中的一级排放标准规定的要求。需要对现有的污水站进行升级改造，确保其能够满足业主方正常生产的需求。结合污水站现有废水处理系统各技术单元的全面表征，技术人员尝试探求一条比较经济、高效的草甘膦废水处理工艺。技术人员在该废水处理系统调试过程中小试定性研究发现，NaClO(次氯酸钠)氧化技术和微电解(铁碳型)技术对草甘膦废水中 CODCr和 TP 指标有着良好的处理效果。本实验从寻找最佳的物化处理工艺以及充分考虑现场条件着手，来提高现有污水系统的处理效率，使得其出水能够达标排放。其原水水质指标、一级生化出水及排放指标如表1 所示。表 1废水水质及设计预处理出水指标项目流量/(m3d1)TP/(mgL1)CODCr/(mgL1)pH 值原水指标5001 0001 20010 0001一级生化出水5002503706008007583出水指标50005100692原草甘膦废水处理工艺及存在问题21原废水处理工艺流程原废水处理工艺流程如图 1 所示。312周正胜，等:草甘膦废水的深度处理研究与工程化应用DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.057山东化工图 1原废水处理工艺流程图22原废水处理工艺存在的问题技术人员通过对原污水站运行数据分析后得知原废水处理工艺运行主要存在以下问题:(1)由于一级生化出水 TP 含量较高，其中 TP 含量 250370 mg/L，PO43P=6578 mg/L，出水有机磷含量约占 70%80%，且以相对分子质量 180 230 为主。除磷池选用石灰和FeCl3混凝除磷，除磷效率较低，TP 去除率只有 20%30%;(2)由于草甘膦废水中的 TP 物质以有机磷为主，经过一级生化代谢反应后，出水 CODCr值 600 800 mg/L，TP 值 250 370 mg/L。此时废水中剩余有机磷物质难以被微生物代谢降解或者短时间内降解。二级生化出水 CODCr值 300500 mg/L，TP 值 200300 mg/L，二级生化去除率较低;(3)草甘膦废水经过前端物化预处理和生化处理后，废水中易降解及缓慢可降解有机物都被去除，废水处理达到污水综合排放标准(GB 89781996)中的一级排放标准比较困难。需要设计深度处理单元矿化或分离废水中难降解物质。3改造工艺的选择针对除磷池的除磷效率较低的问题，本实验用 PFS 替换石灰和 FeCl3作为除磷剂来提高除磷效果，从而降低二级生化的负荷，减少二级生化处理的压力。在二级生化后面添加 NaClO氧化、微电解进一步降低废水中的 CODCr和 TP 浓度，使其能够满足达标排放的要求。31PFS 除磷实验311pH 对 PFS 除磷效果的影响取一级生化出水，分别调节 pH 值 56，67，78，89，910。PFS 按照 20 g/L 进行投加，搅拌反应时间 30 min 后，投加适量的 PAM 进行混凝沉淀。实验结果如表 2 所示。表 2不同 pH 值条件下对 CODCr和 TP 的去除效果水样名称TP/(mgL1)CODCr/(mgL1)一级生化出水300600pH 值451322155610522067982347810224589156250910190277从表 2 可知，一级生化出水进行 PFS 混凝时，反应条件 pH值对 TP 的去除影响较大，对 CODCr的去除影响较小，基本维持在 220277 mg/L。分别控制反应的 pH 值为 56，67 和 78，此时出水的 TP 分别为 105，98，102 mg/L，去除率依次为65%，673%，66%。此时继续提高反应的 pH 值，TP 的去除率明显变差。这是因为 pH 值会影响混凝剂水解产物，从而影响 TP的去除效果9。基于运行成本及防腐角度考虑，将该反应的pH 值控制在中性条件左右。312PFS 的投加量对除磷效果的影响取一级生化出水，调节 pH 值为 7，PFS 按照 1025 g/L 进行投加，搅拌反应时间控制为 30 min，反应结束后投加适量的PAM 进行混凝，取上清液测得 CODCr和 TP，如表 3 所示。表 3不同 PFS 投加量条件下对 CODCr和 TP 的去除效果水样名称TP/(mgL1)CODCr/(mgL1)一级生化出水300600PFS 投加量/(gL1)101872201512623420982452579250由表 3 可知，随着 PFS 投加量的增加，TP 的去除效果相应提升，而对 CODCr的变化较小。当 PFS 的投加量由 10 g/L 增加到 15 g/L 时，TP 的去除率由 377%提高到 58%，去除效果增加 203%。当 PFS 的投加量由 15 g/L 增加到 20 g/L 时，TP 的去除率由 58%提高到 673%。去除效果增加 193%。此后继续增加 PFS 的投加量，TP 的去除效果增幅变小。因此确定20 g/L为本实验的最佳投加量。在实际运行的过程中，考虑到一级生化出水的 TP 还会升高，可以通过增加 PFS 的投加量来增加 TP 的去除率。32NaClO 氧化实验321pH 值对 NaClO 氧化除磷效果的影响取适量经过 PFS 除磷之后的废水，调节分别 pH 值 3 4，45，56，67，78，89，910，NaClO 的投加量为 1%，搅拌反应时间控制在 8 h，反应结束后投加 PAC 和 PAM 进行混凝。实验结果如表 4 所示。表 4不同 pH 值条件下对 CODCr和 TP 的去除率效果水样名称TP/(mgL1)CODCr/(mgL1)PFS 除磷出水980242pH 值3415264451626056182676723271786627789181265910414269由表 4 所示，反应条件 pH 值对 NaClO 氧化去除 TP 影响较大，控制反应的 pH 值在 36 时，出水 TP 基本维持在 15 mg/L412SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷第 3 期左右。当提高反应的 pH 值至 67 时，出水 TP 值由 15 mg/L上升至 23 mg/L。继续提高反应的 pH 值至碱性，出水 TP 持续升高。这是因为 pH 值大于 2 时，NaClO 在溶液中以 HClO 为主，此时其氧化性最好。当 pH 值大于 9 时，NaClO 在溶液中以ClO为主，此时氧化性变差10。由表 4 可知，NaClO 氧化出水的 CODCr高于进水，这主要是因为次氯酸钠残余造成的2。基于运行成本及防腐角度考虑，将该反应的 pH 值控制在中性条件左右。322氧化药剂投加量对 NaClO 氧化除磷效果的影响取适量经过 PFS 除磷之后的废水，调节 pH 值至 7，控制NaClO 的投加量在 025%15%，搅拌反应时间控制在 8 h，反应结束后投加 PAC 和 PAM 进行混凝。实验结果如表 5 所示。随着 NaClO 投加量的增加，出水 TP 呈现先下降后基本维持不变的现象，CODCr呈现先下降后升高的现象，这主要是因为NaClO 残余导致的。当 NaClO 的投加量为 1%时，出水 TP 为23 mg/L，CODCr为 271 mg/L。表 5不同投加量的条件下对 CODCr和 TP 的去除率效果水样名称TP/(mgL1)CODCr/(mgL1)PFS 除磷出水980242NaClO 的投加量/%02546921105016120307585234100232711251429015