表面处理行业含磷废水处理现状与对策_黄汉.pdf

表面处理行业含磷废水处理现状与对策黄 汉，魏 喆，魏立安，陈锦华（南昌航空大学环境与化学工程学院，江西 南昌；上海航天精密机械研究所，上海）摘 要 含磷物质的过度排放会导致水体富营养化，造成水环境污染，因此，防治磷污染是我国生态环境建设的重大课题之一。重点阐述了化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法等对含磷废水除磷的处理方法，对比分析了各方法的优缺点，并基于清洁生产理念，从源头控制、磷的资源化和自动化控制 个方面，提出了表面处理行业中含磷废水的防治对策。关键词 表面处理；含磷废水；处理技术；发展对策中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，；，）：，：；收稿日期 基金项目 省教育厅科技项目（）资助 通信作者 魏 喆（），硕士，助教，主要研究方向为清洁生产与资源综合利用，电话：，：前 言近年来，水污染问题受到广泛关注。中国海洋、湖泊和河流水污染的主要原因是水体富营养化。水体富营养化主要是由未经处理或不完全处理的磷和氮导致的。水中的磷按物理形态的不同可分为不溶性磷和可溶性磷，按化学性质的不同可分为有机磷和无机磷。几乎所有无机磷都以可溶性磷酸盐的形式存在，包括正磷酸盐和聚磷酸盐。水中的磷主要有 个来源，包括动物排泄物以及天然水中溶解的含磷矿物；工业生产排放的含磷废水；农业及日常生活中使用的含磷化肥、农药和洗涤剂。磷作为营养性物质，可使藻类迅速繁殖，导致水体污染。在表面处理行业中，电镀前处理的除油脱脂工艺以及钢铁件的磷化处理工艺的配方中含有浓度较高的磷酸盐，在工件清洗环节会产生一定量的含磷废水。目前含磷废水处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离法和生物法等，。本文详细阐述了各类处理方法的优缺点，并基于清洁生产理念，提出了表面处理行业含磷废水防治对策。含磷废水处理技术 化学沉淀法化学沉淀法是一种应用较早且较为成熟的工艺，也是目前大多数企业对表面处理产生的含磷废水采用的处理方法之一。其原理是向含磷废水中投加化学药剂，使金属离子与废水中的磷酸根离子发生反应，生成难溶性或不溶性磷酸盐沉淀，再采用固液分离的方法达到除磷的目的。常见的沉淀剂有钙盐、铝盐、铁盐。钙盐沉淀钙盐沉淀的原理是向污水中加入钙盐，钙盐和磷酸盐在溶液中产生羟基磷酸钙沉淀，通常选择使用作为沉淀剂。钙盐沉淀过程可用式（）、（）表示：（）（）（）（）在含磷废水中加入钙盐，可与废水中的活性和 发生反应。首先与水中的 反应生成碳酸钙沉淀，过量的 与水中的磷酸盐反应生成羟基磷酸钙沉淀。溶液的 值越高，羟基磷酸钙沉淀的溶解度越低，沉淀越多，磷的去除率越高。为了达到更好的除磷效果，在采用钙盐沉淀除磷之前，需调节溶液的 值到 以上。铝盐沉淀铝盐沉淀的原理是废水中的铝盐和磷酸盐在溶液中形成不溶于水的大颗粒，从而达到除磷的目的。通常选择使用聚合氯化铝或硫酸铝作为沉淀剂。铝盐沉淀过程可用式（）、（）表示：（）（）（）属于两性金属离子，其存在形式受溶液 值的影响较大，当 值小于 时，可形成不溶性 沉淀，如式（）所示；当 值在 时，几乎所有铝盐都转 化 为 （）沉 淀；但 当 值 高 于 时，（）固 体 逐 渐 溶 解，并 且 铝 盐 主 要 转 化 为（）。王瑞等以聚丙烯酰胺（）和聚合氯化铝（）为絮凝剂，探究其对某农村污水处理厂污水中磷的去除效果。结果表明，混合添加一定比例的 和 时，对污水中磷的去除率可达。铁盐沉淀铁盐沉淀的原理是污水中的铁盐和磷酸盐在溶液中形成不溶于水的大颗粒，从而达到除磷的目的。由于亚铁离子在 值为 的条件下不易产生沉淀，故通常选择三价铁盐作为沉淀剂用于废水除磷，包括、（）等，或将 氧化为 以改善其沉淀性能。铁盐沉淀过程可用式（）（）表示：（）（）（）（）（）废水的 值对除磷的影响较大。当 值小于 时，磷的存在形式为。当 值为 时，发生水解反应生成（）沉淀式（）和与 反应生成 沉淀式（）不断相互竞争，导致只有部分 用于形成 沉淀。当 值为 时，形成 沉淀的反应效率很高，但同时生成的（）沉淀的产量也较高。化学沉淀法操作简单，磷去除率高且效果稳定，与其他除磷方法相比，成本低廉，性价比更高，是目前表面处理行业中普遍选用的处理含磷废水的方法。但化学沉淀法在污水中额外添加了化学药剂，会增加水中盐的成分，且污水的 值对除磷效果有较大的影响，若污水水质不稳定则会导致运行成本增加，产生化学污泥，若不妥善处理则会对环境造成二次污染。吸附法吸附法利用固液界面普遍存在的吸附作用，采用吸附剂吸附废水中的磷，再与水体分离，以达到除去水体中磷的目的。配位反应与离子交换形式的化学吸附、静电引力引发的物理吸附和固体表面的沉积过程是吸附除磷主要的作用机制。吸附剂通常具有较大的比表面积和较强的吸附能力。常用的吸附剂包括硅藻土、沸石、膨润土、粉煤灰等。硅藻土吸附剂硅藻土是一种硅质岩石，具有独特的微孔结构和较强的吸附能力，但天然硅藻土表面带负电荷，对水中同样带负电的含磷基团的吸附有限，因此往往采用改性硅藻土作为含磷废水的吸附剂。赵艳锋等用铁尾矿酸浸液改性硅藻土，研究了改性硅藻土对废水中磷的吸附行为。结果表明，改性硅藻土对磷的吸附效果好于硅藻土原土，对于 总磷浓度为 的含磷废水，投加 改性硅藻土，总磷去除率可达。沸石吸附剂沸石独特的骨架结构使其具有吸附和离子交换特性，沸石的特点是具有强吸附能力、高选择性和高吸附效率。左雨欣等用 溶液、溶液浸泡后再用马弗炉焙烧的方法对人造沸石进行改性，并采用改性沸石作为吸附剂，对水样进行吸附除磷实验。结果表明，用 改性沸石处理总磷浓度为 的含磷水样，在 下吸附 时除磷率达到；用超声波代替传统振荡方式，在相同条件下除磷率可达到。膨润土吸附剂膨润土是一种黏土层，是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿物，由于蒙脱石晶体存在层状结构，如、等阳离子，容易被其他阳离子交换，因此膨润土具有良好的离子交换性能。膨润土的结构特性决定了其能成为天然的除磷吸附剂。胡凤杰等利用壳聚糖对膨润土原土进行改性，对比了改性膨润土和原土对废水中磷酸盐的去除能力，发现壳聚糖改性膨润土复合吸附剂的吸附能力明显优于原土样。膨润土上壳聚糖的最佳负载量为，改性膨润土投加量为 ，搅拌速率为 ，搅拌时间为 ，壳聚糖改性膨润土对磷的去除率可高达。粉煤灰吸附剂粉煤灰除磷的机理基于粉煤灰中的金属氧化物溶于水后对磷酸盐的吸附作用，其中氧化钙溶于水形成的（）与磷酸盐结合形成沉淀是最重要的机理之一，。吴良彪等采用硫酸固相反应改性粉煤灰，并采用改性粉煤灰去除废水中的磷酸盐。研究了 值、吸附剂投加量、磷酸盐初始浓度、反应时间对去除废水中磷酸盐的效果的影响。结果表明，在 值为 的范围内，值对磷酸盐的去除率的影响不显著，改性粉煤灰可在较宽的 值范围内用于处理含磷废水。当磷酸盐初始浓度为 ，吸附剂投加量为 时，磷酸盐去除率为。此外，改性粉煤灰对磷酸盐的吸附速率也较快，在 内改性粉煤灰对磷酸盐的去除率最高。采用吸附剂处理含磷废水具有成本低、来源广、设备简单、污泥少等优点。然而，普通吸附剂的吸附容量低，需经过改性处理后才能达到较高的除磷率。对吸附剂进行改性则会使成本增高，操作复杂化。此外，吸附剂再生和吸附过程中也会产生一定量的污水，这些缺点导致在表面处理行业中利用吸附剂处理含磷废水难以被进一步推广。离子交换法离子交换法除磷的机理是利用离子交换树脂中的季胺基和羧基等主要官能团提供的大量离子交换位点，对废水中的阴离子和磷酸根离子进行交换，从而去除废水中的磷。等、等研究发现，采用离子交换树脂去除污水中的磷时，溶液的 值对去除效果有较大的影响，较高的 值有利于去除污水中的磷，但溶液中某些离子（如、等）的存在会影响离子交换树脂对磷的去除效果。离子交换树脂对磷酸根离子的吸附能力相对稳定。目前，关于采用离子交换树脂处理含磷废水的研究仍然非常热门。相关研究主要集中在对离子交换树脂进行改性和进一步推广方面。离子交换树脂在经过多次交换再生后，仍能保持较高的交换容量和对含磷废水的高除磷效率。但采用离子交换树脂处理含磷废水也存在一系列问题，如离子交换树脂的再生成本高、离子交换树脂对药物易中毒、选择性差等，这些缺点导致在表面处理行业中利用离子交换树脂处理含磷废水难以被进一步推广。膜分离技术膜分离技术根据膜的孔径大小的不同，实现对不同组分的分离、纯化以及浓缩。利用膜分离技术处理含磷废水时，通过薄膜对废水中的磷酸盐进行选择性分离。膜生物反应装置（）通常用于污水除磷，将膜分离与生物法相结合，用膜分离技术代替传统沉淀池进行固液分离，既避免了微生物的损失，又大大提高了除磷效率。膜生物反应装置的容积负荷高，占地面积小，且处理出水水质相对稳定，因此产生的污泥量较少。但利用膜生物反应装置处理含磷废水会产生膜污染，膜材料需定期更换，此外，该方法还有维护费用高等不足之处。生物法生物法除磷是利用微生物进行除磷的一种方法，其原理是利用反硝化除磷菌（）和聚合磷酸盐累积微生物（）以、或 作为电子受体，将废水中的磷以聚磷酸盐形式储存并积聚在细胞中，再通过排出含磷污泥使磷从污水中分离。此法以固体形式从水体中去除磷；或是在厌氧条件下利用某些磷酸盐还原菌还原水中的磷酸盐为气态磷化氢而去除磷。常见的生物除磷工艺有 工艺 ，亦称厌氧好氧工艺，其中（）是厌氧段，用于除磷；（）是好 氧段，用于除去水中的有机物、工艺（，亦称 工艺，按实质意义来说，可称为厌氧缺氧好氧法）、工艺（，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术）、工艺（，是一种改进的 工艺，此工艺中，厌氧池进行磷的释放和氨化，缺氧池进行反硝化脱氮，好氧池用来去除（，生化需氧量）、吸收磷以及硝化）等。等利用 生物处理工艺对生活含磷废水除磷，实验得出磷的去除率为。同时，该装置还能处理（，化学需氧量）、氨氮和总氮等污染物质。等利用升级后的 工艺（强化生物除磷工艺）对乳制品加工废水进行了处理，实验发现，处理时间为 时，磷的去除率达到了。谢建康等采用倒置 （，移动床生物膜）工艺对北方某污水处理厂进行提量改造，将原好氧池改为 池。改造之前，出水水质长期波动，改造后，出水中总磷、总氮和氨氮均稳定达排放一级 标准。目前在表面处理行业中利用生物法处理含磷废水的除磷效果稳定，去除率高；但不足之处是微生物有着严格的生活条件，进水水质的 值、磷元素溶解量、氮磷比均会影响微生物的生存。此外，生物除磷对低浓度的含磷废水效果较好，对高浓度的的含磷废水的效果不甚理想。其他除磷方法除上述除磷方法外，还有电解除磷、人工湿地除磷等方法。电解除磷电解除磷的原理是以金属物质为阳极电极，在电压作用下阳极发生氧化，释放金属离子，与水中的磷产生化学反应，从而生成磷酸盐沉淀，进而实现除磷的目的。电解法除磷效率很高，同时也可去除废水中的总氮和氨氮，降低废水中的 和（日生化需氧量）。但电解法对于电极材料的消耗极大，经济成本较高，且对操作人员的专业素养要求高，不适合工业应用。人工湿地除磷自然界中，河流和自然湿地均具有自净功能，能依靠自身的净化能力将污染物含量降低，但净化周期漫长。人工湿地增强了自然湿地的净化能力。人工湿地除磷的原理是加入人工基质填料，与湿地中的天然植物和微生物进行协同作用，人工湿地除磷结合了化学法、吸附法和生物法的优点，达到去除废水中磷的目的，。李冬梅等选用硫铁矿作为人工基质填料，并采用挂膜法对硫铁矿进行硫自养型反硝化细菌表面负载，在此基础上研究硫铁矿人工湿地对水体中磷的去除规律。结果表明，在水力停留时间为 的条件下，硫铁矿人工湿地对水体中总磷的去除率达。人工湿地除磷是一种新兴的除磷技术，其运行费用低，但除磷效率不高，且占地面积大，基建费用高，不适合表面处理行业对含磷废水的工程化处理。各种处理方法对比分析不同处理方法优缺点对比见表。表 不同处理方法优缺点对比 方法主要优点主要不足化学沉淀法 操作简单，效果好且稳定，成本低廉，性价比高 化学药剂额外增加污水中盐的成分，磷酸盐沉淀产生大量化学污泥，可能对环境造成二次污染吸附法 普通吸附剂来源广，设备简单，污泥少 除磷效率不高，普通吸附剂吸附容量低，对吸附剂进行改性则成本高且操作复杂离子交换法效果稳定，交换容量高，可多次循