Li_CF_x一次电池研究进展_汤才.pdf

第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyLi/CFx一次电池研究进展汤才1，蒋江民1，王新峰1，刘广发1，崔艳华2，庄全超1（1中国矿业大学材料与物理学院，江苏 徐州 221116；2中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621000）摘要：锂/氟化碳(Li/CFx)一次电池是目前能量密度最高的化学电源，具有输出电压稳定、安全性好、使用温度范围宽和自放电率低等特点，在军事(单兵作战系统)、医疗(心脏起搏器)、太空探索(空间站)等关键领域具有无可替代的重要性。然而，氟化碳材料的电子导电性较差，很大程度地影响了电化学反应的电极过程动力学，导致Li/CFx一次电池存在高倍率放电性能差、初始放电电压延迟严重、放电过程中发热量大等问题。本文通过对近期相关文献的探讨，首先综述了Li/CFx一次电池在放电机理方面的研究进展，包括两相放电反应机理模型、生成石墨层间化合物中间相的放电反应机理模型、“核-壳”模型反应机理和边缘传播放电反应机理以及最近刚被提出的三步放电反应机理等。其次，重点分析了Li/CFx一次电池面临问题的解决方法，包括氟化碳材料前驱体的选择、氟化方法的改进、复合材料的构建以及电解液的改性和优化方法。其中，氟化碳纳米管、氟化富勒烯、氟化石墨烯等新型氟化碳基材料的应用为氟化碳的发展提供了新的前景。在复合材料的构建策略上，导电聚合物、金属纳米颗粒、氧化物的加入可显著降低电压延迟时间和提升倍率性能。在电解液的调控策略上，氟离子结合剂的引入和氟化锂晶体生长动力学的计算，对于溶解氟化锂和控制氟化锂的生长具有重要作用，有望实现兼具高能量密度和高功率密度的宽温域Li/CFx一次电池。关键词：锂/氟化碳(Li/CFx)一次电池；氟化碳；反应机理；复合材料；电解液doi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0720 中图分类号：O 646 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1093-17Research progress of Li/CFx primary batteriesTANG Cai1,JIANG Jiangmin1,WANG Xinfeng1,LIU Guangfa1,CUI Yanhua2,ZHUANG Quanchao1(1China University of Mining and Technology,Xuzhou 221116,Jiangsu,China;2Institute of Electronic Engineering,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621000,Sichuan,China)Abstract:Currently,lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)primary batteries are chemical power sources with the highest energy density and have stable output voltage,good safety,wide operating temperature range,and low self-discharge rate.These features are of irreplaceable importance in critical fields such as military(man-portable combat systems),medical(pacemakers),and space explorations(space stations).However,the poor electronic conductivity of CFx largely affects the electrode process kinetics of electrochemical reactions,resulting in 储能材料与器件收稿日期：2022-12-02；修改稿日期：2023-01-14。基金项目：NSAF联合基金重点项目（U2030206），国家自然科学基金（22209204）。第一作者：汤才（1997），男，硕士研究生，研究方向为氟化碳基锂一次电池的电极/电解液界面特性，E-mail：；通讯作者：庄全超，教授，主要研究方向为锂离子电池和特殊用途锂原电池电极界面反应机制、电化学阻抗谱及其工程化应用，E-mail：；蒋江民，博士，讲师，主要研究方向为新能源储能材料与器件，包括混合离子电容器及碱金属离子电池技术等，E-mail：；崔艳华，研究员，主要研究方向为军用化学电源及新型能源材料，E-mail：。引用本文：汤才,蒋江民,王新峰,等.Li/CFx一次电池研究进展J.储能科学与技术,2023,12(4):1093-1109.Citation：TANG Cai,JIANG Jiangmin,WANG Xinfeng,et al.Research progress of Li/CFx primary batteriesJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1093-1109.2023 年第 12 卷储能科学与技术poor high-magnification discharge performance,severe delay in initial discharge voltage,and high heat generation during the discharge process of Li/CFx primary batteries.In this paper,we first review the discharge mechanism of Li/CFx primary batteries by examining the recent literature on the two-phase discharge reaction mechanism model,discharge reaction mechanism model for the generation of graphite interlayer compound intermediate phase,core-shell model reaction mechanism,edge propagation discharge reaction mechanism,and three-step discharge reaction mechanism.Second,the solutions to the problems faced in Li/CFx primary batteries are analyzed by focusing on the selection of CFx precursors,improvement of fluorination methods,construction of composite materials,and modification and optimization methods of electrolytes.Among them,the application of new fluorocarbon-based materials such as fluorinated carbon nanotubes,fluorinated fullerenes,and fluorinated graphene provides new prospects for the development of CFx.Incorporating conducting polymers,metal nanoparticles,and oxides during the construction of composite materials can significantly reduce the voltage delay time and improve the rate performance.In the regulation strategy of electrolyte,the introduction of fluorine ion binding agent and the calculation of lithium-fluoride crystal growth kinetics play an important role in dissolving and controlling the growth of lithium-fluoride,which is expected to realize a wide temperature domain Li/CFx primary battery with both high energy density and high power density.Keywords:lithium/fluorinated carbon(Li/CFx)primary batteries;fluorinated carbon;reaction mechanisms;composite materials;electrolyte随着军事装备和航空航天的快速发展，储能领域迫切需要具有高能量密度、高功率密度和优异安全性的先进正极材料。氟化碳是一次电池中能量密度最高的转换型正极材料，因此受到了人们的广泛关注。锂/氟化碳(Li/CFx)一次电池作为目前能量密度最高的化学电源，应用于各种特定的领域，如便携式电子设备、微型医疗电子和军事装备等，特别是在军事领域中的单兵作战系统上的应用1-3。氟化碳也被称为氟化石墨，Ruff等4于1934年首次合成出该材料，化学式为CFx，x一般可在01.3之间变化。20世纪70年代其作为一种石墨的深加工产品开始受到广泛的研究，是现今国际上高科技、高性能、高效益的新型碳/石墨材料研究热点之一5。氟化碳通常是由氟气和石墨在高温下直接反应而生成的共价键型石墨层间化合物(GIC，graphite intercalation compounds)，嵌入结合能为2 kcal/mol(1 kcal=4.184 kJ)，具有非常好的高温稳定性和远低于石墨的极低表面能，因而是一种优良的新型固体润滑剂6-8。从电池序列来看，F2和Li组合的电池是比较理想的，但F2氧化性太强，使用起来存在诸多困难。基于氟化石墨能使活泼的氟保存于固体中，Watanabe等9首先将氟化石墨作为一次锂电池的正极材料进行了研究。在以氟化石墨作正极、锂为负极所组成的非水系电池中，氟保存于固体石墨内，使石墨变成了活性材料，为电池的高能量密度和高电压创造了有利条件。20世纪70年代，松下公司率先实现了Li/CFx一次电池的工业化生产，是第一个商品化的有机电解液锂电池，可用于替代汞电池10。如图1所示，相比于其他电池，Li/CFx一次电池具有以下优点11-19：比能量高、工作电压平稳、活性物质利用率高、使用温度范围宽、贮存寿命长、安全性好。基于上述特点，Li/CFx一次电池在军事装备(单兵作战系统、射频发射装置、电子测试装置、导弹点火系统、信号灯、潜艇)、医疗(心脏起搏器)、太空探索(空间站)等关键领域具有重要作用20-21。然而，由于CFx材料电子电导性较差，使得Li/CFx一次电池倍率放电性能差和初始放电电压延迟时间长。上述问题严重制约了Li/CFx一次电池的快速发展。因此，研究与开发新型或改进型Li/CFx一次电池具有十分重要的意义和价值。本文结合近年来国内外相关研究工作，比较全面地介绍了Li/CFx一次电池1094第 4