标准助推电池产业绿色循环发展——《粗碳酸锂》标准解读_戴海桃.pdf

第 卷第期 年月 电池工业 ：标准助推电池产业绿色循环发展 粗碳酸锂 标准解读戴海桃，明帮来，张学梅，梁裕铿，侯远飞，韩忠彬，（广东邦普循环科技有限公司，广东 佛山 ；中国电池工业协会废旧电池资源化利用分会，北京 ）摘要：为促进粗碳酸锂产品的生产、使用及市场的有序发展，工信部发布了 粗碳酸锂 行业标准。本文主要介绍了该标准的编制背景和必要性，重点解读了该标准的适用范围、技术要求、试验方法、检验规则等方面内容。粗碳酸锂 标准的解读，方便标准使用者理解标准中涉及的条款，为标准的实施助力。关键词：粗碳酸锂；行业标准；解读中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：，：；引言近年来，随着能源危机和环境污染的日益严重，新能源汽车行业得到高速发展，其中锂离子电池作为电化学储能和转换的设备，需求量快速增长。由于锂是锂离子电池所需的必备元素，锂离子电池的快速发展直接带动了锂资源需求量的增加。目前，锂主要引用格式：戴海桃，明帮来，张学梅，等 标准助推电池产业绿色循环发展 粗碳酸锂 标准解读 电池工业，（）：，（）：基金项目：国家重点研发计划项目（）。来源于上游矿产资源的开发，而我国锂矿资源约占，其中 存储于盐湖中，开采难度大，严重依赖进口，自给率只有。面对我国锂资源短缺的情况，现在主要采取以下两种方式来保障市场需求：（）国内部分企业在海外布局锂矿，利用成熟的提锂技术将锂矿制成粗产品，通过进口粗碳酸锂等锂含量较高的中间品，提高国内锂资源供应能力；（）退役电池相当于城市矿山，废旧锂离子电池中锂的含量一般可达到，而我国青海地区盐湖中锂含量最高是 。随着锂离子电池退役量持续攀升，对废电池进行预处理、浸出、除杂、沉锂等操作，回收再制造的粗碳酸锂可实现关键材料的循环利用。目前，市场上并无适用于含锂矿物、锂离子电池废料及其他含锂物料加工、回收得到的粗碳酸锂的标准。粗碳酸锂 标准于 年正式发布。该标准由全国有色金属标准化技术委员会（）提出并归口。该标准的实施，填补了目前国内粗碳酸锂产品的标准空白，规范粗碳酸锂产品市场发展，促进国内外贸易流通。本文将对 粗碳酸锂 标准进行解读，介绍标准的编制背景和必要性，重点解读标准的适用范围、技术要求、试验方法、检验规则等内容。标准主要内容解读标准适用范围该标准规定了粗碳酸锂的技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输、贮存、随行文件和订货单内容。目前，我国发布的关于碳酸锂产品的标准主要有：碳酸锂、卤水碳酸锂、电池级碳酸锂 和 高纯碳酸锂 等。而从含锂矿物中提取的中间品粗碳酸锂和含锂废料或含锂废电池经湿法冶炼工艺处理得到的粗碳酸锂国内还没有产品标准。因此，该标准联合了锂矿处理企业和废电池回收企业共同制定，该标准适用于含锂矿物、锂离子电池废料及其他含锂物料加工、回收得到的粗碳酸锂。标准技术要求化学成分国内粗碳酸锂的生产厂家所采用的回收工艺基本相同，原材料经一系列的除杂后加入碳酸钠即可沉淀得到粗碳酸锂，生产工艺如图所示。从锂电池回收工艺方面考虑，锂电池中含有氟、磷，回收过程并不能确保这些氟、磷成分能被完全去除，且在浸出工艺中会用到硫酸、碳酸钠等辅料，它们容易夹带在产品中。图某企业的粗碳酸锂生产工艺 无论是含锂矿物还是锂离子电池，废料端都会有铁、钙、镁，在除杂过程中并不能保证完全除尽，其中从卤水矿物中提取的粗碳酸锂还存在氯离子，因此要对这些杂质元素进行限制。且粗碳酸锂作为生产其他锂盐的原料，也需要考虑下游产品的要求。已发布的 、和 等碳酸锂类产品标准均对铁、钙、镁、氯离子等指标进行了限定，因此粗碳酸锂也应对这些指标进行控制，粗盐指标可适当放宽。粗碳酸锂作为进口产品，除了对非金属元素氟、磷进行限定外，还应对环境有害的砷、镉、铅、盐酸不溶物进行限定，且指标限值不能过于宽泛，应从严制定。根据 家企业粗碳酸锂指标的调研情况，粗碳酸锂中的碳酸锂含量均在 以上，故规定标准中碳酸锂 含量应 不 小 于 。对已发布的 、和 三项产品标准指标进行比较，规定粗碳酸锂中氟、磷、钠、铁、钙、镁、硫酸根、氯离子等常见杂质指标。从环境保护方面考虑，对砷、镉、铅、盐酸不溶物等进行了限定。粗碳酸锂产品（干基）的化学成分要求如表所示。水分粗碳酸锂产品中水分含量的高低并不影响产品的品位和质量，主要影响的是产品的运输方式和成本。结合大部分工艺，确定了该标准的水分含量应不大于。外观质量产品的外观是是海关对于进口产品进行鉴别的重要指标。含有较低水分时为粉末状或块状（图），较高的水分时为块状（图）。根据杂质含量和碳酸锂成分，粗碳酸锂的颜色存在差异，碳酸锂含量较高，电池工业 第 卷表产品（干基）的化学成分 （）化学成分质量分数主含量（不小于）碳酸锂（）杂质含量（不大于）钠（）铁（）钙（）镁（）磷（）氟（）砷（）镉（）铅（）硫酸根离子（）氯离子（）盐酸不溶物镍钴 锰 铜 等 杂 质 含 量 适 中 时，呈 浅 白 色、灰 白 色（图）；镍钴锰铜等杂质含量较高，碳酸锂含量只有 左右时，呈灰色（图）。因此标准规定产品外观为白色、灰白色、灰色粉末状或块状，目视无可见夹杂物。图不同水分含量的粗碳酸锂图像 图不同杂质含量和碳酸锂成分的粗碳酸锂图像 标准试验方法目前已发布的锂盐分析方法标准主要为 ，但粗碳酸锂含有较多的杂质，若化学成分检测采用 测定，会存在较大的误差，且测定范围无法满足该标准的要求。因此，专门针对粗碳酸锂的化学分析方法标准已进入报批阶段，因此，可以直接引用 粗碳酸锂化学分析方法（所有部分）进行测定，各部分的标准名称和测试范围如表所示。表 粗碳酸锂化学分析方法 各部分的标准名称 序号标准名称测试范围粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：锂含量的测定火焰原子吸收光谱法 粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：镍、钴、锰、铜、铝、铁、钙、镁、钠、钾、铅、镉、铬、砷、磷含量的测定电感 耦 合 等 离 子 体 原 子发射光谱法、：；：；、：；、：粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：氟离子含量的测定 离子选择性电极法 粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：阴离子含量的测定 离子色谱法：；、：粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：氯离子含量的测定 氯化银比浊法 粗碳 酸 锂 化 学 分 析 方 法第部分：酸不溶物含量的测定 重量法 粗碳酸锂产品中水分含量较高，最高可达，针对此类产品的水分一般采用干燥法测定，该标准推荐按照 化工产品中水分测定的通用方法 干燥减量法 的规定进行。产品的外观质量可以直接通过目视检查，方便快捷。检验规则检查与验收规定由供方或第三方检验部门进行检验，供方需保证产品质量符合该标准或订货单的规定。需方可对收到的产品按该标准的规定进行检验，检验结果与该标准或订货单的规定不符时，可在收到产品之日起 年第期 戴海桃，等：标准助推电池产业绿色循环发展 粗碳酸锂 标准解读 天内向供方提出异议。组批规定根据标准的范围，生产粗碳酸锂的原料有含锂矿物和含锂废料或含锂废电池，不同原料经过不同的生产工艺得到不同规格的产品，因此，该标准规定产品应成批提交检验，每批应由同一规格的产品组成。由于不同企业间对于组批的要求存在差异，故组批方式按照供方来料批次进行或由供需双方现场协商确定。检验项目由于粗碳酸锂生产原料不同，不同批次得到的粗碳酸锂产品可能存在较大差异，因此有必要对每批产品化学成分、水分和外观质量进行检验。取样与制样规定目前，我国关于不同产品的取样与制样有一些通用的标准，如 ，该标准规定的采样方案和采样技术适用于化工产品采样。主要是针对矿产品的取样与制样。上述标准并不适用于有色金属散装材料产品的取样与制样，为了确保贸易过程中的粗碳酸锂符合要求，相关方主要结合实际操作过程作出以下规定。（）每批次产品应每袋取样，每袋取样量不小于。（）每袋抽取份样的点位应按包装袋侧面任一对角线均匀分布成顶部、中间、底部三个点，样钎应穿透包装袋的两面，将样钎旋转 抽出，样钎装料应饱满。物料不易取样时，可用手锤辅助样钎取样。每钎样品应及时装入塑料袋中并封口。（）整批样品装入编织袋中并封口。每批次的所有样品应充分混匀，用网格法缩分至约 。于（）下烘 至恒重，将样 品 全 部 研 磨，并 过 的标准筛，混匀后分取三份样品，每份不小于 。三份样品分别装入洁净密封容器中并注标签，一份为验收分析样，一份为需方样，一份为供方样。如需仲裁，由供需双方协商。检验结果的判定产品化学成分和水分检验结果的数值按 数值修约规则与极限数值的表示和判定 的规定进行修约，并采用修约值比较法判定。为了保证检验结果的准确性，当产品的化学成分和水分与该标准不符时，从该批产品领取双份倍量的试样对不合格项目进行重复试验，重复试验结果全部合格，则判整批产品合格，若重复试验结果中仍有不合格项，则判该批产品不合格。同一批产品中，当不满足外观质量要求或混有夹杂物时，判该批产品不合格。当供需双方对检验结果有争议时，由供需双方协商解决。标志、包装、运输、贮存、随行文件产品外包装建议附有清晰的标志，内容包括：产品名称，批号，净重，供方名称，厂址，“防雨”（见图）等标志。图怕雨标志 为避免在运输过程中因挤压等导致液体泄漏污染产品的情况，一般采用双层包装，包装内层采用铝塑袋或 袋，外层为编织袋，每袋净重为 。也可以根据用户要求的规格进行包装。在运输过程中要做好相应的防护，一方面是防止包装破裂导致产品泄漏，另一方面是防止被雨或水浸湿，增加产品的水分量。贮存场地保证干燥、通风，无腐蚀性物品，不得与酸、碱、油类等化学品一同贮存，且防止雨淋、腐蚀、受潮等。根据有色金属散装材料产品正常贸易过程的规则，要求每批出厂的粗碳酸锂产品应附有产品质量保证书和合格证，同时具备订货单。标准实施展望废锂离子电池属于一般固体废物，已被列入 进口废物管理目录 禁止出口名单，将其经过湿法冶炼工艺回收处理，几乎不含外来有害物质，适合作为锂盐的原料进口，可充分发挥其利用价值。粗碳酸锂标准的制定，不仅有效统一国内粗碳酸锂中间品的技术指标及企业的生产规范，也有利于确保粗制中间品进口过程中合同内容的准确性和有效性，对促进碳酸锂的制造工艺标准化具有十分重要的意义。通过对该标准的推广和应用，有利于拓展粗产品的市场空间，使粗碳酸锂回收、检验、采购、供货等过程均有据可依、有据可查；有利于提高资源的循环利用，助推电池产业绿色循环发展，维护新能源汽车产业（下转第 页）电池工业 第 卷 ，（）：何凤荣铝箔集流体对超级电容器性能的影响研究电子元件与材料，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）：收稿日期：；修回日期：。作者简介：余雷（），男，硕士研究生，主要从事新型电化学储能材料的研究工作。通讯作者：王瑞娟（），女，博士，从事新型电化学电极材料的研究工作。：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（上接第 页）供应链安全；有利于缓解资源供需紧张，反哺原生矿产资源的缺口。建议政府管理部门将该标准作为粗碳酸锂生产企业和海关对粗碳酸锂中间品检验和验收的参考依据。参考文献：凌仕刚，李山山，魏蕾，等锂离子电池用粉末材料标准化进展中国标准化，（）：吕运征，吕运凤，徐雪梅一种从锂矿石中提取碳酸锂的方法中国，全国有色金属标准化技术委员会 碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法（所有部分）：北京：中国标准出版社，全国化学标准化技术委员会化工产品采样总则：北京：中国标准出版社，全国有色金属标准化技术委员会散装浮选镍精矿取样、制样方法：北京：中国标准出版，收稿日期：；修回日期：。作者简介：戴海桃（），女，江苏人，硕士，工程师，主要从事废旧动力电池循环利用标准的研究。：檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪檪（上接第 页），（）：，（）：，（）：，（）：冯贺过渡金属碳化物、掺杂纳米碳的制备及其电催化性能哈尔滨：黑龙江大学，黄世争 氮氟共掺杂石墨烯的制备及其电化学性能研究天津：天津大学，收稿日期：；修回日期：。作者简介：李美慧（），女，哈尔滨人，硕士，主要从事电化学催