O3-NaNi_(0.4)...a-+传输动力学及相变机制_周亚男.pdf

第 12 卷 第 4 期2023 年 4 月Vol.12 No.4Apr.2023储能科学与技术Energy Storage Science and TechnologyO3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极Na+传输动力学及相变机制周亚男，滑纬博，周德重（西安交通大学，陕西 西安 710049）摘要：钠离子电池因其成本低廉、环境友好且与锂离子电池工作原理相似，在大规模储能领域极具应用潜力。作为决定电池能量密度的关键组成部分，O3型钠基层状过渡金属氧化物因高容量、合成简单等优势在众多正极材料中脱颖而出。然而，Na+在O3结构中八面体位点间的迁移需克服较大的能垒，最终导致复杂反应相变的发生和容量快速衰减。因此，探究O3型正极材料电化学反应过程中Na+脱嵌行为与结构演变的构效关系对开发高性能正极材料至关重要。本工作以O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(O3-NFM)正极为研究对象，对其电化学性能、Na+传输动力学性质及相变机制展开了系统研究。电化学测试结果表明，O3-NFM在充电至高压(4.3 V)时可脱出0.84 mol Na+，发挥约201.9 mAh/g的比容量，但可逆性欠佳。当截止电压为4.0 V时，该正极材料循环性能优异，原位XRD结果进一步证明了电化学反应过程中O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆结构转变。循环伏安(CV)曲线和恒电流间歇滴定技术(GITT)结果表明其具有快速的钠离子扩散速率，从而表现出较好的倍率性能。本研究为探索以O3-NFM为基础的正极材料结构设计及性能调控提供了理论基础。关键词：钠离子电池；过渡金属氧化物；O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2；原位XRDdoi：10.19799/ki.2095-4239.2022.0705 中图分类号：TQ 152 文献标志码：A 文章编号：2095-4239（2023）04-1011-07Understanding the Na+transport kinetics and phase transition mechanism of O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2 cathode materialsZHOU Yanan,HUA Weibo,ZHOU Dezhong(School of Chemical Engineering and Technology,Xian Jiaotong University,Xian 710049,Shaanxi,China)Abstract:Sodium-ion batteries have promising potential in large-scale electric storage applications due to their low cost,environmental friendliness,and similar working principles to lithium-ion batteries.O3-type layered oxides are used as a cathode material that determines the energy density of SIBs and stand out from other cathodes due to their high capacity and ease of synthesis.However,the migration of Na+between octahedral positions in the O3 phase must overcome a large energy barrier,which results in complex reaction phase transitions and rapid capacity decay.Therefore,the Na+de-intercalation behavior and the structural evolution of O3-type structure should be explored before developing high-performance cathodes.Herein,we systematically investigated the electrochemical properties,Na+transport kinetics,and phase transition mechanism of O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(O3-NFM).The O3-NFM cathode delivered a capacity about 201.9 mAh/g(corresponding to 0.84 mol of Na+extraction)when 储能材料与器件收稿日期：2022-11-30；修改稿日期：2022-12-11。基金项目：中央高校基本科研业务服务费（xzy022021008）。第一作者：周亚男（1993），女，博士研究生，研究方向为钠离子电池，E-mail：；通讯作者：周德重，教授，研究方向为高分子功能材料及新能源电池，E-mail：。引用本文：周亚男,滑纬博,周德重.O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极Na+传输动力学及相变机制J.储能科学与技术,2023,12(4):1011-1017.Citation：ZHOU Yanan,HUA Weibo,ZHOU Dezhong.Understanding the Na+transport kinetics and phase transition mechanism of O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2 cathode materialsJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(4):1011-1017.2023 年第 12 卷储能科学与技术charged to 4.3 V.After the cut-off voltage is set to 4.0 V,O3-NFM can achieve a stable reversible cycle.The improved cycling performance between 2.0 V and 4.0 V can be ascribed to the reversible transformation of O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3 structural evolution,as determined by in situ X-ray diffraction.A fast kinetics of the Na+diffusion in the O3 structure was revealed by cyclic voltammetry and galvanostatic intermittent titration technique techniques,which contributes to a good rate performance.This work provides a theoretical basis for investigating the structure modification and material design based on O3-NFM cathodes.Keywords:sodium batteries;layered oxide;O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2;in-situ XRD高效清洁的能源存储装置是推动化石能源向可再生能源更替的关键技术，且有望加速“双碳”目标的实现。基于钠的高储量、低成本等优势，钠离子电池作为一种大规模储能备选技术在众多可充电技术中脱颖而出1-5。然而，与目前成熟的锂离子电池体系相比，钠离子电池的应用仍然受限于高性能正极材料的开发。层状过渡金属氧化物因其制备简单、比容量高，是最有希望实现产业化的正极材料之一6-10。根据钠离子占位及氧层堆积排列方式不同，钠基层状氧化物可分为热力学稳定的P2和O3两种结构11-12。与贫钠的P2结构相比，富钠的O3相通常表现出更高的充放电容量。比如，在2.04.0 V测试区间内，典型的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极比容量仅有约89 mAh/g，而O3-NaNi0.5Mn0.5O2则可发挥出约140 mAh/g的比容量，这使得O3型正极材料在匹配全电池及后续商业化应用中具有非常大的前景13-14。然而，Na+在O3型正极材料中八面体位点间的迁移需要克服非常大的活化能，因而通常需经历一个共边的四面体位点。但是由于位置不匹配，Na+在该过渡四面体中的扩散仍需克服较大的能垒，使得O3型正极材料往往经历复杂的反应相变和缓慢的钠离子传输动力学，进而影响材料的循环及倍率性能15-16。因此，深入探索O3型材料结构与电化学性能间的构效关系并以此为基础定向设计高性能正极对钠离子电池应用尤为关键。研究表明，O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极中引入Fe元素可平衡Ni和Mn元素的化学计量比，从而产生系列新型层状氧化物，如Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2及O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2等17-20。同时，Fe的引入不仅可以有效降低O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极层间距离，进而抑制溶剂共嵌入以增强循环稳定性，而且该元素固有的成本优势及氧化还原特性吸引了更多研究人员关注。而在这类材料中，O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(O3-NFM)正极因其电化学活性元素(基于Ni和Fe的氧化还原)占比更多，通常表现出更高的比容量(130 mAh/g)，因而具有巨大的应用潜力19。但是该正极在长循环过程中仍然面临着容量衰减等问题，因此对其电化学反应过程中钠离子传输动力学及相变机制的系统研究是基于该材料开发高性能正极材料的关键所在。基于此，本工作采用固相法合成了O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极材料，并对其钠离子传输动力学进行了系统研究。研究结果表明，当电压区间为2.04.3 V时该正极在0.1 C(1 C=120 mAh/g)的电流密度下首次放电比容量可达183.5 mAh/g，但后续在1 C下循环200次后容量急剧衰减，仅约为初始容量的10%。当将截止电压设置为4 V时，相同电流密度下比容量约为133 mA h/g，且在1 C下循环200次后容量保持率约为75%。在24 V电压区间内，变速 CV 结果表明其具有较快的钠离子扩散速率(1.2710-11/5.7310-11cm2/s)，GITT表明其极化较低，原位XRD则进一步证实该正极在循环过程中经历O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆相变，揭示了其电化学性能较好的本质原因。本工作研究为开发高性能O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O基正极材料提供了一定的理论及实验借鉴。1 实验1.1材料制备采用固相法制备O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极材料，即根据化学计量比称取 Na2CO3(过量 5%)、NiO、Fe2O3、Mn2O3原料并研磨均匀，随后将所得到的粉末进行压片(压力为15 MPa)得到前驱体材料。在马弗炉中，将前驱体在1000 下煅烧15 h得 到 O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正 极，待 温 度 降 至150 左右时将材料取出并迅速转移至手套箱(H2O，O20.1 ppm，1 ppm=10-6)中保存。1012第 4 期周亚男等：O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正极Na+传输动力学及相变机制1.2材料结构表征采用德国Bruker D8 ADVANS型X射线衍射仪(XRD)对材料结构进行表征，XRD扫描范围为1080，扫描速度为 1/