苯并咪唑内鎓盐金属配合物的合成、晶体结构及性质研究_张万强.pdf

收稿日期：；修回日期：；录用日期：苯并咪唑内鎓盐金属配合物的合成、晶体结构及性质研究张万强，蔡宏芳，邵昶铭，方勇，杨璐（甘肃省天水生态环境监测中心甘肃林业职业技术学院，甘肃 天水 ）摘要：合成了两种苯并咪唑内嗡盐金属配合物（）（）（）和（）（）（）（，（，），采用 射线衍射表征了配合物和配合物的晶体结构。电化学性质表明，金属的配位改变了配体的循环伏安性质。关键词：内鎓盐；晶体结构；热学性质中图分类号：文献标志码：，（，）：，（）（）（）（）（）（）（，（，），：；近年来，咪唑盐金属配合物因其在超分子自组装材料中的重要 应 用价值 而成 为 人 们 研 究 的 热点。课题组报道了含有烷基链的咪唑的（）和（）金属配合物，这些配合物通过烷基链的自组装显示出较好的层状结构，可作为层状固体材料。由于苯并咪唑盐是咪唑盐的衍生物，除了具有咪唑盐多种优良的性质外，苯环的存在会引起分子间的作用，从而产生多种新的功能，在催化剂、电化学、荧光探针、分析化学、材料及生物活性方面具有潜在的应用价值。目前，苯并咪唑类化合物的研究主要集中在对苯并咪唑骨架上取代基的修饰，特别是研究在位上及位 上取代基的变化对化合物性质及潜在应用的影响报道较多 。此外，可根据去质子程度的不同，苯并咪唑类化合物可以作为氢键受体或给体，有利于超分子结构的形成。氢键构筑的过渡金属超分子也是近年研究的热点，通过氢键作用可以将低维度的构筑模块组装成高维度的具有延展结构的配位聚合网络或构建具有各异孔道结构的超分子化合物 ，另一方面，由于羧基上亚甲基的存在，二羧甲基苯并咪唑（）弯曲或旋转的灵活性较好，形成多构象的自由度大，且羧基上两个氧都能参与配位，使其配位多样化。本文对苯并咪唑的衍生物进行双羧酸功能化，以提高该化合物的水溶性，制备了一系列水溶性的苯并咪唑内鎓盐。我们以，二羧甲基甲基苯并咪唑内鎓盐作 ，（），：研究论文 化学世界化学世界化学世界研究论文为配体与（）和（）反应，得到了种具有一 维 链 结 构 的 超 分 子 配 位 化 合 物 （）（）（）和（）（）（）（，（，），并研究了配合物和配合物的热学性质和电学性质。实验部分 试剂与仪器氯乙酸、氢氧化钠、甲基苯并咪唑、碳酸氢钠、硝酸镍、硝酸铜（均为分析纯），配体 按文献 的方法合成。型 傅 立 叶 红 外 光 谱 仪（压片），美国尼高力仪器公司；岛津 型分光光度计（石 英 液 池），日 本 岛 津 公 司；型单晶衍射仪，德国布鲁克 公司；动态力学热分解仪（），美国珀金埃尔默（）有限公司；型电化学分析仪，上海辰华仪器公司；型精密温度计，上海沪粤明科学仪器有限公司；型电导率仪，上海第二分析仪器厂。（）（）（）的合成将 （）配体溶于 热水中，加入 （）碳酸氢钠。另称取 （）（）溶于 水中。将以上配制好的两个溶液混在一起，搅拌回流 ，反应完毕后，蒸去部分水，冷却静置，析出绿色晶体，产率。；（）：（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）。：，；，。（）（）（）的合成分别 将 （）配 体 、（）碳酸氢钠和 草酸钾溶于 水中。另称取 （）（）溶于 水中。将配制好的两种溶液混在一起，搅拌回流 ，反应完毕后过滤，将滤液静置，得蓝色菱形晶体，产率。；（）：（），（），（），（），（），（），（），（），（），（），（）。：，；，。晶体结构测定取 的无色透明块状单晶配合物置于 衍射仪上。用 经 石 墨 单 色 器 单 色 化 的 （）辐射光源，在 （）温度下，以扫描方式在 范围内，极限指数为，共收集 个 衍 射 数 据，其 中 独 立 衍 射 点 个（），其中有 个（）的可观察点。选取大小为 单晶配合物，晶体采用同样的方法在 范围内，极限指数为，共收集 个衍射数据，其中：独立衍射点 个（），有 个（）的可观察点。：配合物，；配合物，。晶体结构由直接法解出，对全部非氢原子坐标及各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正：与碳相连的氢原子通过理论加氢确定，与氧相连的氢原子通过傅立叶图加氢确定，所有计算在计算机上用 程序包完成。有关晶体数据见表，部分键长和键角见表。结果与讨论 配合物和配合物的晶体结构配合物 的整个分子单元中的中心镍原子采用六配位（图），其配位分子分别来自个相同的 上羧基氧原子（）和（）以及个溶剂水分子，从而形成了一个以镍为对称中心的八面体。其中（）和（）处于轴向位置（）（）（），原子（）、（）、（）、（）和（）处 于 赤 道 位 置 （）（）（），（）（）（）。（）（）（）（），（）（）（）（），这些以 为顶点的键角均偏离 ，表明以 为配位中心所形成的八面体略有畸变。另外，咪唑环上的原子偏离平面的平均值为 ，原子基本共平面。（）、（）、（）和（）组成一个四元环，该四元环的 原 子 不 共 平 面，原 子 偏 离 平 面 的 平 均 值 为 ，羧 基 链 上（）（）（），（），（）扭转角为 ，所以可以推断配体 上的两个羧基氧原子与苯丙咪唑环不在同一平面上，而是分布在芳香环的上下两侧，这有利于各个结构单元通过氢键形成多维结构。表配合物和的晶体结构参数配合物 （）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），（），（），（），图配合物的结构单元配位水分子与配体 中羧基氧原子在各个结构单元之间形成了多种氢键，其中羧基氧与两配位水分子之间以及相邻配体的甲基和羧酸亚甲基的氢形成较强的氢键（图），羧基氧（）分别与相邻配位水分子（）上的氢和（）上的氢形成一对氢键，其键角是 ，键长分别为 和 。另一单元羧基氧分别与前面单元咪唑环上甲基氢、亚甲基氢形成一对氢键，分别 为（）（）和（）（）。其键角为 ，键长分别为 和 。在这几种氢键作用下，相邻单元互相连接成链，而且配体羧酸氧原子与相邻结构单元的位甲基氢及亚甲基氢之间的氢键也拉近了相邻两咪唑环之间的距离，使其形成堆积。研究表明，相邻上下两咪唑环之间确实存在堆积作用（图），测得（）（）和（）（）的距离分别为 和 。苯环与咪唑环的中心间距为 ，两单元之间的氢键以及键相互作用共同构筑了稳定的三维网状多孔结构（图）。图配合物的主要氢键图配合物的堆积配合物分子单元中的中心铜原子也采用六配位（图），其配位分子分别来自个 上同一羧基的两个氧原子（）和（）与个溶剂水分子形成了一个以铜为对称中心的八面体。（）和（）处于轴向位置，（）（）（）的键角为 ，三原子在同一直线上；（）（），（），化学世界研究论文图配合物的三维网状堆积结构图（）的键角为 ，三原子也在同一直线上，所以形成规则的八面体。各结构单元间存在多种氢键，研究发现氢键（）（）（）（）和（）（）（）（，）键 角 为 ，键 长 分 别 为 和 ；（）（）（）的键长为 （图）。在轴方向上层与层之间存在着基团间的嵌合作用，游离的水分子可通过氢键镶嵌在两层之间的空腔内，所以推断水分子通过氢键大量镶嵌使化合物结构更为稳定。研究发现，结构中基团间的嵌合作用实际上是苯环及咪唑环间的错位平行堆积（图），上下两层苯环的中心间距为 。氢键和嵌合作用以及相互作用共同构筑了稳定的三维网状多孔结构（图）。图配合物的结构单元表配合物和的部分键长和键角配合物（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）配合物（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（），（），图配合物相邻两咪唑环之间的堆积图配合物的三维网状堆积结构图 紫外光谱在室温下，测定了配体 、配合物和配合物在水相中的紫外可见吸收光谱（表）。从表可知，配合物和配合物在 的可见光区均无吸收，在 的紫外光区有不同程度的吸收。配体 、配合物和配合物的跃迁几乎都出现在 、和 处，说明配体的共轭体系在配位前后没有发生变化。表紫外光谱数据 热学性质在 的升温速度和氮气气氛中，测定了配合物和配合物的分解过程（图）。第一步：配合物于 发生失重，失重率（）为 （理论值为 ）；热重曲线表现为一个放热峰，峰值温度为 ，可能为空腔水和部分配位水。第二步：配体分解及配合物转化为金属氧化物和碳的过程，失重温度为 ，为 （理论值为 ）。最后残留的 是氧化镍（理论值为 ）。可见，时，配合物 是 稳 定的，温 度 时，骨架结构开始坍塌。配合物于 发生第一步失重，为 ，对应于部分配位水分子（理论值为 ）。第二步为：配体分解及配合物转化为金属氧化物和碳的过程，失重温度为 ，为 （理论值为 ）。终残余黑色物为氧化铜，为 （理论值为 ）。可见配合物在温度 时是稳定的，而在温度 时，骨架结构开始坍塌。所以配合物和配合物的稳定性次序为配合物配合物。图配合物和配合物的 曲线 电化学性质采用三电极体系，以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，的磷酸缓冲溶液为支持电解质，测定之前通除 氧 后 进 行 测 定。扫 描 范 围 分 别 为 、，扫描速率均为 。考察发现，配体 在弱碱性水溶液中以裸露的羧基阴离子存在，配体 循环伏安曲线中只出现了还原峰，发生了还原反应，且该反应是不可逆反应，峰电位（），相应的峰电流（）。当金属镍 参 与 配 位 后，只 出 现 了 还 原 峰，峰 电 位（），峰电流（），其可能机理为（）被还原为（）。原因可能是由于体系共轭性较好，有利于低价镍离子的稳定，所以其电解过程是不可逆过程。在同一条件下，配合物出现了一对氧化峰和还原峰（图），阴极峰电位和阳极峰电位分别为 ，半波电位 ，峰电流分别为 和 ，两峰电流的比值为 。由 和 可判别出配合物的电解过程为准可逆过程，氧化还原活性机理可能是二价铜与一价铜的相互转化，这种准可逆反应电对符合不同价态间的相互转化。，（），化学世界研究论文图配合物的循环伏安图结论以，二羧甲基甲基苯并咪唑内鎓盐为配体，分别与（）和（）合成了两个一维链状结构的配合物，射线单晶衍射表明，配合物和配合物金属原子均采用六配位形成扭曲的八面体构型，通过分子间氢键和作用构筑成三维网状结构。不同的是，配合物中同一个羧基的两个氧原子同时与金属铜配位。热学性质表明，配合物的热稳定性较高。参考文献 ，（）：，（）（），（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，：（）（），（）：，（）（），（）：，（）：，（）（）（），（）：夏庆春，何其庄，许东芳，等吡唑三杂环化合物的制备表征 及 生 物 活 性 的 研 究 ，化 学 学 报，（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，：，（）：，（）（），（）：金琼花，周丽丽，代永成，等通过铜（）、铁（）和铁（）与，联咪唑协同作用构筑的超分子及其结 ，（），构的研究化学学报，（）：，（）：，（）（）（）（，（，），），（）：魏太保，王海，林奇，等相转移催化条件下芳酰基芳基硒脲衍生物的合成及其晶体结构，高等学校化学学报，（）：魏太保，唐静，林奇，等 苯氧甲基苯基，三唑硫基 乙酰胺的合成、晶体结构表征及生物活 性 ，高 等 学 校 化 学 学 报，（）：倪青玲，李发思，金伶伶，等，二羧甲基甲基苯并咪唑内鎓盐的合成及晶体结构化学研究与应用，（）：，：，（），