NiCo比对La_(0.8...3.8)储氢合金性能的影响_肖冬玲.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:肖冬玲(1978-),女,陕西人,河南交通职业技术学院汽车学院副教授,硕士,研究方向:汽车电池材料等,通信作者;郭 飞(1977-),女,黑龙江人,华北水利水电大学机械学院副教授,硕士,研究方向:机械设计及理论;李 强(1979-),男,河南人,河南科技大学材料科学与工程学院副教授,硕士,研究方向:金属材料制备与分析。基金项目:国家自然科学基金面上项目(520771901),教育部产学合作协同育人项目(202101199062)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.016NiCo 比对 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金性能的影响肖冬玲1,郭 飞2,李 强3(1.河南交通职业技术学院汽车学院,河南 郑州 450005;2.华北水利水电大学机械学院,河南 郑州 450011;3.河南科技大学材料科学与工程学院,河南 洛阳 471000)摘要:为解决镍氢电池用储氢合金电极循环寿命差、高倍率放电性能不足等问题,采用真空感应熔炼法制备不同 Ni、Co 物质的量比(R)的 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金,研究 B 侧 R 值对退火态储氢合金相结构和电化学性能的影响。随着 R 的增加,LaNi5相含量先减少、后增加,A5B19型相(Ce5Co19+Pr5Co19)含量先增加、后减少。适当增加 R,有助于降低吸放氢平台压力并提升合金的储氢量,储氢合金电极的高倍率放电性能、交换电流和氢扩散系数先提高、后降低,交流阻抗先减小、后增大。La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金的高倍率放电性能主要由交换电流决定,当 R 为 5 时,高倍率放电性能最好。关键词:Ni、Co 物质的量比;储氢合金;相结构;形貌;电化学性能中图分类号:TM912.2 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0191-05Effect of ratio between Ni and Co on the performance of La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8 hydrogen storage alloysXIAO Dong-ling1,GUO Fei2,LI Qiang3(1.Automobile Academy,Henan College of Transportation,Zhengzhou,Henan 450005,China;2.School of Mechanical Engineering,North China University of Water Resources and Electric Power,Zhengzhou,Henan 450011,China;3.School of Material Science and Engineering,Henan University of Science and Technology,Luoyang,Henan 471000,China)Abstract:In order to solve the problems of poor cycle life and insufficient high rate discharge performance of hydrogen storage alloy electrodes for Ni/MH battery,La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8 hydrogen storage alloys with different molar ratio between Ni and Co(R)were prepared by vacuum induction melting method.The effects of B-side R value on the phase structure and electrochemical performance of annealed hydrogen storage alloy were studied.With the increase of R,the content of LaNi5 phase first decreased and then increased,the content of A5B19 type phase(Ce5Co19+Pr5Co19)first increased and then decreased.Properly increasing R would help to reduce the pressure of hydrogen absorption&desorption platform and improve the hydrogen storage capacity of alloy,the high rate discharge performance,exchange current and hydrogen diffusion coefficient of hydrogen storage alloy electrode first increased and then decreased,the AC impedance first decreased and then increased.The high rate discharge performance of La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8 hydrogen storage alloy was mainly determined by exchange current,the high rate discharge performance was the best when R was 5.Key words:molar ratio between Ni and Co;hydrogen storage alloy;phase structure;morphology;electrochemical performance La-Mg-Ni 系储氢合金具有成本低廉、放电容量高等特点,被用作镍氢电池负极材料,在混合电动汽车电池开发与应用方面具有较强的竞争力。循环稳定性较差、高倍率放电性能不足等问题,限制了这类合金的大规模产业化应用前景1。A、B 两侧的化学计量比对 La-Mg-Ni 储氢合金的相组成有较大影响2-3,通过改变化学计量比来调控储氢合金的电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷相结构,进而改善电化学性能,可以提高电极的综合性能。目前,人们大多是从制备工艺(真空感应熔炼、粉末冶金等)、A、B 两侧的化学计量比以及元素替代(Co 替代 Ni、Ce 替代La 等)等角度,考察储氢合金的电化学性能4-6,关于 B 侧内部 Ni、Co 物质的量比(R)对储氢合金相组成和电化学性能影响的报道较少,具体作用机制也不清楚。在综合考虑性价及分析国内外混合动力电动汽车镍氢电池用储氢合金研究现状的基础上,本文作者采用真空感应熔炼法制备 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金,考察 B 侧 R 值对储氢合金相组成和电化学性能的影响,以期为解决合金电极循环寿命差、高倍率放电性能不足等问题提供参考。1 实验1.1 实验材料以高纯 Ni(国药集团,99.98%)、高纯 Co(国药集团,99.97%)和 Mg3La(国药集团,99.92%)等为原料,采用真空感应熔炼法制备不同 R(1、2、5、9 和 19)的 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金。用 KJ-V1400-16LW 型真空热处理炉(郑州产,真空度 110-4 Pa)对铸态储氢合金进行 950、保温 6 h退火处理,随炉冷却至室温。1.2 试样制备退火态储氢合金机械破碎后,研磨,过 320 目筛,与镍粉(邢台产,99.6%)按 14的质量比混合,装入模具中,在 FW-4A 型粉末压片机(天津产)上,以 18 MPa 压力压制成 1 mm厚、直径为 10 mm 的圆片。用泡沫镍(苏州产,99.6%,PPI=96)将电极片包覆后,用镍带(宜兴产,96%)引出,以点焊方式将电极片、泡沫镍和镍带连接成测试电极。以储氢合金电极为负极、Ni(OH)2/NiOOH(广州产)和 Hg/HgO(上海产)分别为辅助电极和参比电极,组成三电极体系,电解液为 6 mol/L KOH 溶液(国药集团,工业纯)。1.3 测试方法用 iCAP 6300 型电感耦合等离子体发射光谱仪(美国产)测试化学成分;用 XRD-6000 型 X 射线衍射仪(日本产)进行物相分析,CuK,=0.154 2 nm,管压 20 kV、管流 10 mA,扫描速度 2()/min,步长 0.02;用 Rietica 软件拟合,并计算晶胞参数7;用 S-4800 型场发射扫描电子显微镜(日本产)观察储氢合金电极粉化后的显微形貌;用 H-Sorb 2600 型高温高压气体吸附仪(北京产),测得储氢合金的压力(P)-组成(C)-温度(T)曲线。用 CT2001A 型电池测试系统(武汉产)和 CHI 660e 型电化学工作站(上海产)进行动力学和电化学性能测试。储氢合金电极先以 120 mA/g 电流充电 4 h 后,再以 50%的电流(60 mA/g)放电至截止电位-0.7 V,静置 5 min 后,重复上述步骤,并测试活化次数(Na)和最大放电容量(Cmax)。将储氢合金电极完全活化,再进行测试:以 300 mA/g 电流充放电(充电 4 h 终止,放电截止电位-0.7 V),计算第 100次循环的容量保持率 S100;分别以 300 mA/g、450 mA/g、600 mA/g、750 mA/g 和 900 mA/g 电流放电至截止电位-0.6 V,计算高倍率放电性能 HRD300、HRD450、HRD600、HRD750和HRD900;在放电深度(DOD)为 50%时,测试交流阻抗谱,频率为 15 MHz;在 50%DOD 时,测试线性极化曲线(扫描速度为 0.1 mV/min),计算交换电流 I0:I0=RTIdF(1)式(1)中:R 为摩尔气体常数;T 为温度,298 K;F 为法拉第常数;Id为实际电流,mA/g;为过电位,V。电极活化后,在+0.6 V 的条件下进行恒电位阶跃放电,记录恒电位阶跃曲线,并计算氢扩散系数 D0:D0=-2.303a2dlg Idt(2)式(2)中:I 为扩散电流,mA/g;a 为颗粒半径,m;t 为放电时间,s。2 结果与讨论2.1 化学成分采用电感耦合等离子发射光谱法测试,得到的主要元素的化学成分见表 1。表 1 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金的化学成分Table 1 Chemical composition of La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8 hydro-gen storage alloysRw(La)/%w(Mg)/%w(Ni)/%w(Co)/%132.681.4132.8933.02232.731.3943.9221.96532.691.4454.8910.98932.771.4359.226.581933.601.4261.733.2492.2 物相组成La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金的 XRD 图见图 1,相应的相组成和晶胞参数见表 2。图 1 La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8储氢合金的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of La0.8Mg0.2(Ni,Co)3.8 hydrogen storage alloys从图 1、表 2 可知,当 B 侧 R 为 1、9 和 19 时,储氢合金主要由 LaNi5、Ce5Co19和 Pr5Co19相组成;当 B 侧 R 为 2 和 5 时,291第 2 期肖冬玲,等:NiCo