焙烧条件对Na_3V_2(...3_C的制备及储锌性能影响_梁勇清.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-07-21;定用日期：2022-08-29;DOI:10.13550/j.jxhg.20220687 基金项目：广西自然科学基金（2016GXNSFAA380109，2018GXNSFAA294042）作者简介：梁勇清（1995），男，硕士生，E-mail：。联系人：吕奕菊（1986），女，副教授，E-mail：league ；邹品田（1984），男，工程师，E-mail：。焙烧条件对 Na3V2(PO4)3/C 的制备 及储锌性能影响 梁勇清1，许绍龙1，吕奕菊1*，刘 峥1，邹品田2*（1.桂林理工大学，广西电磁化学功能重点实验室，广西 桂林 541004；2.广西桂林锐德检测认证技术有限公司，广西 桂林 541100）摘要：采用喷雾干燥法合成了 Na3V2(PO4)3（NVP）前驱体，然后经过高温煅烧得到水系锌离子电池正极复合材料 Na3V2(PO4)3/C（NVP/C），考察了煅烧温度和煅烧时间对 NVP/C 性能的影响。通过 XRD、SEM 和 BET 对样品结构和形貌进行了表征，通过循环伏安和充放电测试了样品的电化学性能。结果表明，不同煅烧温度和煅烧时间制备样品均为纯相的 NVP/C，且并没有改变 NVP/C 的晶体结构；煅烧温度过高或煅烧时间过长会导致晶粒尺寸增大，性能迅速衰减。NVP/C 制备最佳条件为煅烧温度 700、煅烧时间 8 h，在该条件下所制备的 NVP/C（记为 NVP/C-700-8）形貌更为规整，结晶性良好，具有较小的阻抗以及更好的离子扩散能力，进而表现出最佳的电化学性能。在 0.1 A/g 电流密度下表现出最佳的放电比容量（122.4 mA h/g）。在 1.0 A/g 电流密度下经过200 圈循环后放电比容量仍高达 103.9 mA h/g。关键词：Na3V2(PO4)3；锌离子电池；电极材料；电化学性能；有机电化学 中图分类号：TM912；TB333 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0638-12 Effect of calcination conditions on preparation and zinc storage performance of Na3V2(PO4)3/C LIANG Yongqing1,XU Shaolong1,LYU Yiju1*,LIU Zheng1,ZOU Pintian2*（1.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magneto-chemical Functional Materials,Guilin University of Technology,Guilin 541004,Guangxi,China;2.Guangxi Guilin RID Testing&Certification,Guilin 541100,Guangxi,China）Abstract:Cathode composite material Na3V2(PO4)3/C(NVP/C)in aqueous Zn-ion batteries was synthesized via high-temperature calcination of precursor Na3V2(PO4)3(NVP)prepared by spray drying method,and the influence of calcination temperature and time on the performance of NVP/C were then investigated.The structure and morphology of NVP/C were characterized by XRD,SEM and BET,while the electrochemical activity of samples obtained were analyzed by cyclic voltammetry and charge and discharge test.The results showed that pure NVP/C were obtained regardless calcination temperature and time with no difference in its crystal structure as well.However,higher calcination temperature or longer calcination time could lead to increase in particle size and rapid activity decline.Therefore,calcination temperature 700 and calcination time 8 h were determined as the optimal NVP/C preparation conditions,under which the sample(named as NVP/C-700-8)displayed more regular morphology,good crystallinity,lower impedance and better ion diffusion ability,thus exhibited the best electrochemical performance with a discharge specific capacity of 122.4 mA h/g at 0.1 A/g.Moreover,the discharge specific capacity still reached 103.9 mA h/g after 200 cycles at 1.0 A/g.Key words:Na3V2(PO4)3;Zn-ion batteries;electrode materials;electrochemical performance;organic electrochemistry 有机电化学与工业 第 3 期 梁勇清，等:焙烧条件对 Na3V2(PO4)3/C 的制备及储锌性能影响 639 随着能源的大量消耗，能源危机等一系列环境问题日益严重，现代社会的发展对电能的需求越来越大。因此，寻求可再生的、可持续的清洁能源已成为研究者们密切关注的热点1-6。近年来，锂离子电池（LIBs）因高的能量密度和出色的循环性能等优势已成为目前主要的储能设备，并长期在可充电电池领域占据着重要地位7-10。然而，锂资源匮乏、成本高、安全性低等问题使 LIBs 难以满足电动汽车和大型储能领域日益增长的需求。因此，开发新型、综合性能好、绿色环保且成本低的可充电电池来代替 LIBs 已成为当前研究热点4,11-13。水系锌离子电池（AZIBs）由于锌具有高的比容量（820 mA h/g）、与锂相近的离子半径Zn2+（0.075 nm）/Li+（0.076 nm）、较低的氧化还原电位（0.763 V）及资源丰富等优点14-16，已成为下一代备受关注的可替代电池。然而，AZIBs 的研究仍处于起步阶段，其在大型储能设备上的广泛使用和商业化发展面临的主要挑战是寻找在充放电过程中能保持结构稳定，并具有高容量的正极材料17。现有的 AZIBs 正极材料主要集中在锰基化合物18-20、钒基氧化物21-23、聚阴离子型化合物24-27和普鲁士蓝类似物28-30等。具有钠超离子导体（NASICON）结构的聚阴离子型化合物 Na3V2(PO4)3（NVP）具有理论比容量适中、能量密度高、三维离子脱嵌通道较大、材料结构稳定、循环稳定性优异等优势31-33，是一种极有前途的Zn2+存储载体。目前，NVP 的制备方法主要有：溶胶-凝胶法34、水热法35、喷雾干燥法36等。溶胶-凝胶法合成工艺复杂、处理周期相对较长，实现工业化难度较大；水热法合成过程需在密闭反应釜中进行，对设备要求较高且产量较低；相比之下，喷雾干燥法操作简单、能够较好控制形貌，合成过程中能够实现制备、干燥同步进行，成本较低，适用于工业化生产。HU 等36通过喷雾干燥法制得了NVP还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，该复合材料是由直径从几百纳米至几微米微球组成，这种微球形貌特征使材料具有优异的放电比容量（50 mA/g 电流密度时放电比容量为 107 mA h/g）和较好的循环稳定性（500 mA/g 下经过 200 圈循环后，容量保持率可达到 75%）。ZHU 等37采用喷雾干燥法合成了具有中空内部结构微球形貌的 Na3MnTi(PO4)3复合材料，壳层厚度较薄的中空结构能促进电解液与活性物质接触，进一步提高反应活性且使 Na+的扩散路径缩短，从而使复合材料表现出较好的电化学性能和结构稳定性。可见，喷雾干燥法可有效调节材料的形态结构，而热处理过程影响晶体的生长与团聚。大量文献研究表明，材料的微观形态结构对 NVP 的储锌性能影响较大，然而系统地研究煅烧温度与煅烧时间对NVP 形态结构和储锌电化学性能的影响鲜见报道。本文拟采用喷雾干燥法来制备 NVP 前驱体，然后经过高温煅烧得到 NVP/C，以 3.0 mol/L 三氟甲磺酸锌Zn(CF3SO3)2水溶液为电解液，将 NVP/C作为正极材料应用在 AZIBs 中，考察不同煅烧温度和煅烧时间对材料形态结构的影响，并进一步考察形态结构与储锌性能的关系。本研究可为 NVP/C 制备及应用提供科学依据，对扩大水系电池电极材料的研究领域具有重要的意义和应用价值。1 实验部分 1.1 试剂与仪器 一水柠檬酸（C6H8O7H2O）、二水合磷酸二氢钠（NaH2PO42H2O）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），AR，西陇化工股份有限公司；偏钒酸铵（NH4VO3），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、AR，天津市富宇精细化工有限公司；乙炔黑（C），电池级，焦作和兴化学工业有限公司；Zn(CF3SO3)2，电池级，苏州中研化学科技有限公司；聚偏二氟乙烯（PVDF），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；GF/D 玻璃纤维隔膜，英国 Whatman 公司；CR2032 型纽扣电池壳，郑州景弘新能源科技有限公司；锌片（Zn），国药集团化学试剂有限公司。XPert3 Powder 型 X 射线衍射仪（XRD），荷兰PA Nalytical 公司；SU5000 型扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi 公司；MSK-T10 型圆盘切片机、MSK-110 型电池封口机，深圳科晶智达有限公司；CT-ZWJ-4S-T-1U 型新威电池测试系统，深圳新威有限公司；JW-BK112 型全自动比表面积及孔径分析仪（BET），北京精微高博科学技术有限公司；CHI600E 型电化学工作站，上海辰华仪器设备有限公司；SKG-10123K 型开启式真空管式炉，天津中环实验电炉有限公司；RY-1500 型喷雾干燥器，上海锐元机械设备有限公司；不锈钢箔，泰州市巨硕金属制品有限公司。1.2 方法 首先，称取 1.5762 g（1 mmol）C6H8O7H2O、1.7546 g（2 mmol）NH4VO3、3.5102 g（3 mmol）NaH2PO42H2O 溶解在 100 mL 蒸馏水中，室温下磁力搅拌 0.5 h 后得到亮黄色溶液，随后使用喷雾干燥器进行喷雾干燥制得粉末状 NVP 前驱体，将得到的前驱体转入到镍舟中，在 N2氛围下以 5/min 升温至 700，恒温 10 h，得到 NVP/C。采用单一变量法，在煅烧时间 10 h 下，分别改变煅烧温度为 600、700、800、900，得到的样品分别记为 NVP/C-600-10、N