胺化苹果渣纤维素的制备及其表征_蔡露阳.pdf

食品与发酵工业 （）：引用格式：蔡露阳，陈雪峰，房斐，等 胺化苹果渣纤维素的制备及其表征 食品与发酵工业，（）：，（）：胺化苹果渣纤维素的制备及其表征蔡露阳，陈雪峰，房斐，刘宁，李永宁，王科堂（陕西科技大学 食品与生物工程学院，陕西 西安，）（陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安，）摘 要 以苹果渣纤维素为原料，对其进行胺化改性，以期获得具有良好功能特性的材料。以产品中氮元素增加量（）为指标，通过单因素和正交试验对乙二胺体积分数、反应温度、反应时间、添加量等因素进行优化。结果表明，胺化苹果渣纤维素的最佳制备工艺为：乙二胺体积分数，反应温度，反应时间 ，添加量 ，此条件下，产品中氮元素增加量为 。表征结果表明，成功被引入苹果渣纤维素分子中；改性后苹果渣纤维素的结晶度降低，且晶型不再是典型的纤维素型；产品表面粗糙，结构疏松多孔。研究结果表明苹果渣纤维素成功被胺基化修饰。关键词 苹果渣；纤维素；胺化；工艺优化；结构表征第一作者：硕士，实验师（陈雪峰教授为通信作者，：）基金项目：西安市未央区科技计划（）；陕西省重点研发计划项目（）；西安市科技计划项目（）；咸阳市重点研发计划项目（）收稿日期：，改回日期：陕西是我国优质苹果生产的大省，是全球连片种植苹果最大的区域，年全省苹果产量为 万，同比增长 。目前，浓缩苹果汁加工企业是我省最具前景的龙头企业之一，但由于浓缩果汁加工的特殊性，我省每年产生约 万 苹果渣，如何低成本、绿色地处理大量苹果渣是苹果汁加工业高质量发展面临的严峻挑战。不同产地苹果渣中不溶性膳食纤维含量为，不溶性膳食纤维主要包括纤维素、半纤维素以及木质素等。有研究发现，对纤维素进行化学改性可改善其物化性能。等构建了基于纤维素的可注射水凝胶，并嵌入 响应性二嵌段共聚物胶束，最终获得可注射水凝胶复合系统，可用于局部药物缓释递送。等开发的改性纳米纤维素基热敏水凝胶具有细胞相容性、机械稳定性、可降解性、可注射性以及对丝裂霉素 的控制释放可防止术后黏连等优点。等制备了酰胺化纤维素基吸附剂，其对染料酸性黑、酸性红 和铜离子的最大吸附容量分别为、，表明该吸附剂可用于处理工业废水。李宏振等制备了一种功能高分子吸附材料聚乙烯亚胺微晶纤维素，其对胆红素显示出良好的吸附作用。因此，本研究从果汁生产企业实际技术需求出发，以苹果渣纤维素为原料，对其进行胺化改性，以产品中氮元素增加量为评价指标，采用单因素和正交试验考察了影响苹果渣纤维素胺化改性效果的主要因素，并对改性前、后苹果渣纤维素进行表征。以期为胺化苹果渣纤维素的工业化制备提供一定的理论参考，并促进苹果产业提质增效。材料与方法 材料与试剂苹果渣，陕西海升果业发展股份有限公司（乾县分公司）；氢氧化钠、乙二胺，天津市天力化学试剂公司；无水乙醇、碳酸氢钠、甲酸、溴化钾，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，天津市致远化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。仪器与设备 电子 天 平，德 国 公 司；恒温摇床，上海龙跃仪器公司；型元素分析仪，德国 公司；傅立叶红外光谱仪，德国 公司；环境扫描电子显微镜，美国 公司；射线衍射仪，日本 理学公司。实验方法 苹果渣纤维素的提取参照李列琴等方法略作修改。具体步骤如下：称取适量苹果渣（过 目筛），按料液比 （）研究报告 年第 卷第 期（总第 期）加入蒸馏水，于 浸提，水洗至中性，留滤渣，按料液比（）加入质量分数为的 溶液，于 振荡，水洗至中性，留滤渣，按料液比（）加入体积分数为的 溶液，于 振荡，水洗至中性，滤渣用无水乙醇、丙酮轮流洗涤数次。滤渣按料液比 （）加入质量分数为的 溶液，于 振荡 ，该步骤重复两次，于 干燥至恒重即得苹果渣纤维素，并利用甲酸对其进行脱色。胺化苹果渣纤维素的制备参照黄琴等和马波等方法略作修改。具体步骤如下：向 苹果渣纤维素中加入 溶液，再加入 环氧氯丙烷，于 以 振荡，滤渣用丙酮和去离子水反复洗至中性，于 下干燥至恒重即得环氧化苹果渣纤维素。向 环氧化苹果渣纤维素中依次加入一定体积分数的乙二胺和一定量的，并于一定温度下以 振荡一段时间，滤渣用丙酮和去离子水反复洗至中性，于 下干燥至恒重即得产品，并利用元素分析仪测定改性前、后产品中氮元素含量。苹果渣纤维素胺化改性的单因素试验向 环氧化苹果渣纤维素中加入 乙二胺溶液进行胺化反应。分别考察了乙二胺体积分数（、）、反应温度（、）、反应时间（、）、添加量（、）等对产品中氮元素增加量的影响。苹果渣纤维素胺化改性的正交试验在单因素试验最佳条件的基础上，以产品中氮元素增加量（）为指标，设计 因素 水平，进行正交试验，其因素及水平设计见表。表 苹果渣纤维素胺化改性正交试验因素水平 水平因素（乙二胺体积分数）（反应温度）（反应时间）（添加量）傅里叶红外光谱（，）分析分别称取 改性前、后苹果渣纤维素（苹果渣纤维素按 方法制备、环氧化苹果渣纤维素按 方法制备、胺化苹果渣纤维素按 正交试验获得的最佳条件制备），加入 粉末混匀后压片处理，检测波数为 ，并绘制红外光谱图。射线衍射（，）分析分别称取适量改性前、后苹果渣纤维素（与 相同），设置 射线衍射仪扫描角度为 ，铜靶，电压，电流，并绘制 射线衍射图。扫 描 电 镜（，）分析分别称取适量改性前、后苹果渣纤维素（与 相同），固定于载物台上，喷金后置于仪器内，并观察其表面形态。数据分析每组数据重复测定 次取平均值，并通过 统计软件进行分析；使用 软件作图。结果与分析 苹果渣纤维素胺化改性单因素试验结果分析 乙二胺体积分数对产品中氮元素增加量的影响固定反应温度，反应时间 ，添加量，确定较佳的乙二胺体积分数，结果见图。经测定，苹果渣纤维素中氮元素含量约 ，因此，本研究采用产品中氮元素增加量为指标。由图 可知，在 的乙二胺体积分数范围内，氮元素增加量随着乙二胺体积分数的增加而显著增加（），在 时达到最大值 。当乙二胺体积分数 时，氮元素增加量趋于平缓（），这可能是由于产品中氮元素增加量受环氧化苹果渣纤维素中环氧基数量决定。因此，确定后续反应中乙二胺体积分数为。图 乙二胺体积分数对产品中氮元素增加量的影响 注：图中不同字母表示存在显著性差异（）（下同）反应温度对产品中氮元素增加量的影响固定乙二胺体积分数，反应时间 ，食品与发酵工业 （）添加量 ，确定较佳的反应温度，结果见图。由图 可知，在 的反应温度内，氮元素增加量随着反应温度的升高而显著增加（），在 时达到最大值 。当反应温度 时，氮元素增加量显著下降（），这可能是由于环氧化苹果渣纤维素在高温条件下易降解。因此，确定后续反应温度为 。图 反应温度对产品中氮元素增加量的影响 反应时间对产品中氮元素增加量的影响固定乙二胺体积分数，反应温度 ，添加量，确定较佳的反应时间，结果见图。由图 可知，在 的反应时间内，氮元素增加量随着反应时间的延长而显著增加（），在 时达到最大值。当反应时间 时，氮元素增加量趋于平缓（），这可能是反应 时，环氧化苹果渣纤维素中可以参与反应的环氧基被完全取代。因此，确定后续反应时间为。图 反应时间对产品中氮元素增加量的影响 添加量对产品中氮元素增加量的影响固定乙二胺体积分数，反应温度，反应时间，确定较佳的 添加量，结果见图。由图 可知，在 的添加量内，氮元素增加量随着 添加量的增加而显著增加（），这可能是由于弱碱环境更有利于胺化改性反应的进行。但当 添加量为 时达到最大值，继续添加，氮元素增加量无显著变化（），这可能是因为苹果渣纤维素上的环氧基反应至饱和状态。因此，确定 添加量为。图 添加量对产品中氮元素增加量的影响 苹果渣纤维素胺化改性正交试验结果分析由表 可知，影响苹果渣纤维素胺化改性效果的因素依次为：（乙二胺体积分数）（反应时间）（反应温度）（添加量）。且因素 对苹果渣纤维素胺化改性效果影响显著，因素、和 对苹果渣纤维素胺化改性效果影响不显著，胺化苹果渣纤维素最佳制备工艺：乙二胺体积分数，反应温度 ，反应时间 ，添加量 。在此条件下进行重复验证试验，结果表明，氮元素增加量为 ，高于优化之前。表 苹果渣胺化改性正交试验结果 试验号因素氮元素增加量 最优组合 比 临界值显著性研究报告 年第 卷第 期（总第 期）改性前、后苹果渣纤维素 分析图 为改性前、后苹果渣纤维素的红外光谱图。由图 可知，改性前、后苹果渣纤维素在 、附近均存在吸收峰，它们分别归属于 伸缩振动吸收峰、构型糖苷键的特征峰及 面外弯曲振动峰。经改性后，图 中的 伸缩振动峰从 附近蓝移至 附近，且峰形变窄，这表明 连接减弱。图 中 和 附近新出现了 个特征峰，它们分别归属于 伸缩振动峰和 弯曲振动峰。这表明苹果渣纤维素成功被胺基化修饰。苹果渣纤维素；环氧化苹果渣纤维素；胺化苹果渣纤维素图 改性前、后苹果渣纤维素红外谱图 改性前、后苹果渣纤维素 分析图 为改性前、后苹果渣纤维素的 射线衍射图。由图 可知，苹果渣纤维素在 出现衍射弱峰，在 出现衍射强峰，这表明苹果渣纤维素晶型为典型的纤维素型，这可能是本研究采用 溶液提取苹果渣纤维素，使其从天然纤维素 型转变为典型的纤维素型。经环氧氯丙烷和乙二胺处理后，苹果渣纤维素在 附近新出现了 个峰，和 附近的衍射峰强度均减弱，其中 附近的衍射峰几乎消失，这可能是由于苹果渣纤维素在改性过程中无定形区域被破坏，导致其结晶度降低。这说明改性后苹果渣纤维素的晶型不再是典型的纤维素型，且结晶度降低。图 改性前、后苹果渣纤维素 谱图 改性前、后苹果渣纤维素 分析图 为改性前、后苹果渣纤维素放大 倍的扫描电镜图。由图 可知，改性前、后苹果渣纤维素表观均呈长条状。苹果渣纤维素（图）的表面光滑，且结构致密。经环氧化和胺化处理后，如图 和图 所示，环氧化苹果渣纤维素表面粗糙，胺化苹果渣纤维素表面有明显褶皱、结构疏松多孔，这可能是由于苹果渣纤维素在改性过程中主链被破坏，无定形区域被降解。苹果渣纤维素；环氧化苹果渣纤维素；胺化苹果渣纤维素图 改性前、后苹果渣纤维素扫描电镜图（）（）结论采用单因素、正交试验优化苹果渣纤维素的胺化改性工艺，优化结果为：乙二胺体积分数，反应温度 ，反应时间 ，添加量 ，此时产品中氮元素增加量为 。且改性前、后苹果渣纤维素表征结果显示：胺化改性后出现了特征吸收峰，且其结晶度降低，产品表面粗糙，结构疏松多孔。黄琴等制备的胺化甜菜粕纤维素可极大降低糖液浊度和色度，其中氮元素增加量为 。柴博华制备了改性甘蔗渣吸附剂，其中氮元素含量可达 ，对糖液中色素有良好的吸附能力。本研究制备的胺化苹果渣纤维素与其他食品与发酵工业 （）类似研究相比，产品中氮元素增加量更高，这对其今后工业化生产十分有利，研究结果为苹果渣纤维素的高值化利用奠定理论基础。参考文献 汪烨 陕西打造千亿苹果产业 农经，（）：，（）：卢新智 陕西苹果，大产业大经营 西北园艺（果树），（）：，（）：李列琴，陈雪峰，刘宁，等 苹果渣氧化纤维素的制备及表征 食品与发酵工业，（）：，（）：耿乙文，靳婧，李庆鹏，等 不同产地苹果渣营养成分差异性分析研究与评价 核农学报，（）：，（）：王浩，崔敬悦，李红丽，等 膳食纤维的来源及应用进展研究 农业科技与装备，（）：，（）：张勇，鄢勇气 苎麻纤维化学改性研究进展 化学研究，（）：，（）：，：，：，：李宏振，方桂珍，李俊业，等聚乙烯亚胺纤维素的合成及对胆红素吸附性能林产化学与工业，（）：，（）：黄琴，陈博儒，高梓原，等 改性甜菜纤维的制备及其在糖液脱色中的应用 中国食品学报，（）：，（）：马波，孙东平，朱春林，等 乙二胺螯合细菌纤维素的制备及其吸附 研究 工业水处理，（）：；，（）：；温俊峰，王超，李瑞，等 沙柳纤维素提取工艺研究与结构表征 榆林学院学报，（）：，（）：赵永会，顾丹丹，冯俊霞，等 二维红外光谱法分析纤维素 理化检验化学分册，（）：，（：），（）：戴宏杰 菠萝皮渣纤维素基水凝胶的制备、表征及其性能研究 广州：华南理工大学，：，郭静，谢飘，管福成，等 预处理溶剂对纤维素预处理效果的影响 林产化学与工业，（）：，（）：朱恒 胺烷基纤维素的制备及其对 吸附性能的研究绵阳：西南科技大学，：，马继玮，姜泽明，高