玻璃微珠_PI气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究_邵慧龙.pdf

，.，.请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息（）基金项目：国家自然科学基金（）（）：.玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究邵慧龙，费志方，李肖华，赵 爽，李昆锋，杨自春海军工程大学动力工程学院，武汉 气凝胶是一种多孔吸声材料，但对中低频声波的吸声效果欠佳。为了提高 气凝胶对中低频声波的吸声性能，引入不同粒径（、）的玻璃微珠（）作为复合相，采用溶胶凝胶、超临界干燥等工艺制备了中低频声波吸声性能良好的 气凝胶复合材料，研究了复合材料的性质（比表面积、收缩率、密度）、微观结构以及吸声性能，分析了 的粒径、添加量和复合材料本身厚度对复合材料吸声性能的影响。结果表明：复合材料的密度（）、比表面积（）与 的堆叠密度和添加量有关。在 范围内，厚的空白样品（气凝胶）的吸声系数峰值为（），添加 后，相同厚度的复合材料在 出现峰值，较空白样品向低频方向移动，峰值大小为，均高于。对比发现，在 范围内，粒径为 的 与 气凝胶复合后的材料吸声性能最好，粒径为 的 与 气凝胶复合后的材料吸声性能最差。另外，随着 添加量的增加，复合材料的吸声系数峰值逐渐向低频方向移动，且出现先减小后增大的趋势，同时吸声系数峰值随着材料厚度的减小向高频方向移动。关键词 空心玻璃微珠 气凝胶 复合材料 吸声性能中图分类号：文献标识码：，（）（，），（，），（）（），（），引言气凝胶是一种低密度、高比表面积、高孔隙率的纳米多孔材料，孔隙之间具有很高的连通性，在吸附、隔热、催化载体、航空航天等领域有着广泛的应用。另外，独特的孔结构也赋予其优异的吸声性能。当声波入射到材料外表面时，一部分声波发生反射，另一部分进入材料内部。一方面，声波在孔隙内引起空气振动，使空气与孔壁发生相对运动，产生粘滞阻力，进而产生摩擦损耗；同时，声波在孔隙中的多次反射能够引起气凝胶骨架的振动，使声压强度降低，达到降噪效果，声能消耗机制如图 所示。另一方面，声波进入孔隙内，会使空气发生绝热压缩，产生的热量与孔壁发生热交换，使声能转化成内能被耗散。目前，国内外已有关于气凝胶及其复合材料吸声性能的报道，例如，等制备的 厚的圆柱形 气凝胶单体在 时的吸声系数峰值为；等制备的 厚的硅纤维素气凝胶的吸声系数为；等利用菠萝纤维与聚乙烯醇（）制备了纤维素气凝胶，研究表明当纤维素含量为（质量分数）时，其吸声系数最高为；等研究发现，气凝胶与聚酯毛毡的复合材料在 范围内的吸声系数均高于未与 气凝胶复合的聚酯毛毡；等研究发现声音在硅气凝胶中的传播速 度是 ，是无机固体中最低的；另外，将 气凝胶应用在玻璃系统中，也可以增加玻璃系统的降噪性能，。虽然气凝胶是高孔隙率纳米多孔材料，具有一定的吸声性能，但其平均孔径小于空气分子自由程，导致材料内部具有较高的空气流阻，致使一些频率较低、波长较大的声波很难通过纳米孔隙进入材料内部，绝大多数声波到达材料表面后被发射，如图 所示，相应的声能难以被消耗。因此，传统气凝胶材料对中低频率声波的吸声效果欠佳。图 气凝胶吸声示意图：（）多孔吸声材料中常见的声能耗散机制说明；（）气凝胶对低频声波的吸声示意图 ：（），（）空心玻璃微珠（）具有质量轻、球壳薄、填充量高、微波吸收等特点，可以改变入射波的波形，增强对声波的弛豫吸收效果；此外，对声波的散射作用可以改变声波的传输路径，使部分声波在传输过程中会与 的壁面发生碰撞和反射，这不仅使一部分声能转化成机械能，同时增加了声波的传输路径，在一定程度上增加了材料的吸声效果，对声能的耗散机制如图 所示。孙卫红等研究发现，随着 含量的增加，聚氨酯 环氧树脂（）弹性体复合材料在 内的平均吸声系数逐渐增加，当 含量达到 时，平均吸声达到；李校辉将改性的 与聚氨酯弹性体复合，当 的添加量为 和 时，复合材料的吸声系数峰值分别为 和（）；等利用 纳米颗粒和空心玻璃微珠在棉织物上开发新型多功能涂层，当 的含量达到时，样品的吸声系数最高；等研究了环氧树脂 复合材料的声学性能，发现声波在材料中的传播速度随着 添加量的增加而降低。虽然相较于气凝胶，具有较大的空腔结构，在一定程度上为频率较低、波长较大的声波提供了进入材料（）内部的通道，但是只有一部分声波被消耗，另一部分声波会穿过材料（），使中低频声波很难在内部被消耗，如图 所示。本研究利用气凝胶和二者的吸声特点，使中低频图 吸声示意图：（）对声能耗散机制说明；（）对低频声波的吸声示意图 ：（），（）声波通过 的空腔结构进入材料内部，进而由 气凝胶的多孔吸声特性将其消耗，以此来增强复合材料对中低频声波的吸收作用，如图 所示。选用，二氨基二苯醚（）作为二胺单体、均苯四甲酸二酐（）作为二酐单体、成 本 较 低 的 作 为 交 联 剂，分 别 与 不 同 粒 径（、）的玻璃微珠复合，制备了 气凝胶复合材料（以下简称“样品”“样品”“样品”），研究了复合材料的声学性能以及玻璃微珠添加量、粒径和材料厚度对声学性能的影响。图 气凝胶复合材料吸声过程示意图 实验 原料，二氨基二苯醚（）、均苯四甲酸二酐（）、氨丙基三己氧基硅烷（）、甲基吡咯烷酮（）、吡啶购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，空心玻璃微珠（粒径为 、）购于福斯曼科技（北京）有限公司，乙酸酐、乙醇购于国药控股股份有限公司。玻璃微珠相关参数如表 所示。表 空心玻璃微珠相关参数 平均粒径 导热系数（）堆积密度（）气凝胶复合材料的制备向烧杯中加入 和 ，搅拌至 完全溶解，向混合溶液中多次、缓慢加入共计 ，在冰水浴中持续搅拌 ，形成聚酰胺酸（）溶液，再向 溶液中缓慢滴加计量的，搅拌 ，得到封端的 溶液，将其倒入模具中，加入计量的，搅拌使玻璃微珠分散均匀后，同时加入计量的乙酸酐和吡啶，搅拌 ，溶液粘度逐渐增加，直至 不再沉降，停止搅拌，静置等待其凝胶，所添加的各药品的物质的量比为（）（）（）（乙酸酐）（吡啶）（），的添加量分别为、（均为质量分数）。凝胶老化 后，将其脱模，浸泡在乙醇溶液中置换 次，置换时间为 次，经过 超临界干燥得到 气凝胶复合材料。具体制备流程如图 所示。玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究 邵慧龙等 图 气凝胶复合材料的制备流程 气凝胶复合材料的表征采用 傅里叶红外光谱仪测定气凝胶样品的化学组成。喷金处理后，采用 场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌。采用麦克 型比表面积与孔径分析仪对气凝胶样品进行比表面积分析，测试前将样品在 真空干燥 。采用 型传递函数吸声 隔声测量系统对材料的吸声 隔声性能进行测试，主要针对 的频率范围进行测试。结果与讨论 气凝胶复合材料的比表面积、收缩率、密度复合材料的比表面积、收缩率及密度如表 所示。从表 可以看出，当 粒径不变时，随着其添加量的增大，复合材料的比表面积逐渐变小，这是由于 占据了气凝胶的位置，阻碍了气凝胶纳米网络结构的形成，且 的尺寸远远大于气凝胶的孔隙尺寸，使气凝胶的纳米结构减少，从而导致复合材料的比表面积降低。同时，复合材料的收缩率随着 添加量的增大而减小，这归因于 起到了支撑骨架的作用，在复合材料内部，部分气凝胶被 代替，这在一定程度上阻止了气凝胶在老化和干燥过程中的收缩；表 气凝胶复合材料的比表面积、收缩率以及密度 ，样品 比表面积 收缩率密度 同时，在制备过程中 本身的体积不会受到老化和干燥的影响，这大大降低了样品的收缩率，样品 的收缩率最低，仅为。复合材料密度的变化主要受 密度的影响，由表 可知，粒径为 的 的堆叠密度较大，因此，随着 质量分数的增加，复合材料密度增大，最大可以达到 ，相反，粒径为 的 的堆叠密度较小，随着其质量分数的增加，复合材料密度越来越小，最小可以达到 ，而添加粒径为 的 则不会引起复合材料密度太多的改变，这可能是由于 的 的堆叠密度与 气凝胶的密度最为接近。气凝胶复合材料的红外光谱图 为复合材料的红外光谱，其中，、分别对应亚胺羰基 的对称、不对称伸缩振动吸收峰，处为酰亚胺 环 键 的 伸 缩 振 动 吸 收 峰，处为苯环的吸收峰，处为羰基 的弯曲振动吸收峰，以上特征吸收峰表明成功合成了聚酰亚胺。、处为偶联剂 经过水解与缩聚反应产生的、吸收峰，和 处为 中 的吸收峰。和 处分别为残留的乙醇与水的吸收峰。图 气凝胶复合材料的红外光谱 气凝胶复合材料的微观结构图 为样品 复合材料的 照片。从图 可以看到，材料截面上附着有形态较完整的，图 为图 红色区域的放大图，从图 中可以看到较为清晰的。材料导报，（）：图、为图 中红色区域的放大图，可以看出，复合材料的纳米级微观结构依然保持气凝胶独特的三维网络结构，其中纤维状聚集体为聚酰亚胺，复合材料的网络结构保持较为完整，未出现由于收缩引起的断层及坍塌现象。这是由于采用超临界干燥降低了孔隙中溶液的表面张力对孔结构的影响；同时，硅烷偶联剂的引入使线性的气凝胶骨架交联成网状结构，这在一定程度上抵抗了复合材料的收缩变形。图 气凝胶复合材料的 照片：（）倍、（）倍、（）倍、（）倍（电子版为彩图）：（），（），（），（）气凝胶复合材料的吸声性能 添加量对复合材料吸声性能的影响图 为不同 添加量在 频率范围内对复合材料吸声系数影响的曲线图。从图 可以看出，在所测频率范围内，厚的空白样品（气凝胶）的吸声系数峰值出现在 ，大小为，而相同厚度复合材料的吸声系数峰值出现在 之间，峰值大小为，详情如表 所示。相较于空白样品，复合材料吸声峰值出现在更低的频率范围，且均高于空白样品，可见，加入 不仅可以提高 气凝胶的吸声性能，同时可以使其吸收频率相对更低的声波。在本研究中，三种 粒径的复合材料最低可以在 达到吸收峰值，峰值分别为（）、（）、（）。表 复合材料的吸声系数峰值 样品频率吸声系数样品频率吸声系数 对复合材料而言，吸声系数峰值随着 添加量的增加逐渐向低频方向移动，这主要是因为气凝胶本身的孔隙尺图 不同 添加量的复合材料的吸声系数曲线（）（）寸远远小于 的空腔尺寸，大尺寸的空腔对波长更长、频率更低的声波作用更明显，随着 添加量的增加，这种大尺寸的空腔数量增加，使材料对较低频率的声波的吸收能力加强，从而使峰值向低频方向移动。同时，峰值也会随着 量的增加出现先减小后增大的趋势，这是由于 与气凝胶的界面结合处存在缝隙（以下简称“界面缝隙”）。李校辉使用未改性的 所制备的吸声聚氨酯弹性体在 的表面也存在结合性的问题。在本研究中，虽然 的表面含有羟基，会与制备过程中引入的硅烷偶联剂（）发生交联反应，增强与基体的粘附性，但 的添加量有限，绝大部分的 在反应过程中与气凝胶进行交联，只有少部分未反应完全的 会与 表面的羟基反应，导致产生界面缝隙。随着 量的增加，界面缝隙增多，当声波进入缝隙后，主要以反射的方式进行传播，无法被有效吸收，最终导致吸声效果下降。随着 的添加量继续增加，复合材料的吸声系数又有所升高，这可能是由于 的添加量过大，部分 发生团聚现象，材料内部的界面缝隙数量有所减少，使得吸声系数出现上升现象。粒径对复合材料吸声性能的影响通过对相同 添加量、不同 粒径的复合材料吸声性能的研究，绘制了不同 粒径复合材料的吸声系数曲线，如图 所示。对比发现，添加粒径为 的 的复合材料的吸声系数峰值最高，添加粒径为 的 的复合材料的吸声系数峰值最低，这与 的堆叠密度有关。根据表 的 参数，三种微珠的堆叠密度关系为 ，若要添加相同质量的，其体积关系玻璃微珠 气凝胶复合材料的制备与吸声性能研究 邵慧龙等 应为 。样品 中 的总体积最少，其界面缝隙的量也最少，因此吸声系数最高；而样品 中 的总体积为样品 的 倍，使样品 中的 更容易发生团聚，导致其界面缝隙的量少于样品，因此，其吸声性能也优于样品。当 的添加量达到和 时，样品 与 中的 都发生了一定的团聚现象，导致二者的吸声系数较为接近。材料厚度对复合材料吸声性能的影响图 为不同厚度的复合材料的吸声系数曲线，为了避免测试出现随机性，选用添加比例分别为和的图 不同 粒径的复合材料的吸声系数曲线（）（）图 不同厚度的复合材料的吸声系数曲线（）（）样品进行测试，并且样品的厚度分别为 、。随着材料厚度的减小，虽然材料中 的百分含量没有变化，