顶空-气相色谱-质谱法测定...中55种挥发性有机物的含量_邢飞.pdf

书书书 ：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量邢飞，颜怀玉，罗佳，马慧莲，任亮（中华人民共和国大连海关，大连 ；中国科学院 大连化学物理研究所，大连 ）摘要：提出了顶空气相色谱质谱法（）测定卫生巾中 种挥发性有机物含量的方法。将卫生巾样品剪碎，采用自动顶空进样方式，于 下低速振荡 ，用 色谱柱（，）分离和质谱检测样品中 种挥发性有机物，外标法定量。结果表明，种挥发性有机物的质量分数均在 内与其对应的峰面积呈线性关系，测定下限（）为 。按照标准加入法进行回收试验，回收率为 ，测定值的相对标准偏差（）均小于。方法用于实际卫生巾样品的分析，结果显示多种挥发性有机物被检出，三甲苯的检出率高达，氯甲烷检出量高达 。关键词：顶空气相色谱质谱法（）；卫生巾；挥发性有机物中图分类号：文献标志码：文章编号：（）随着经济和科技的快速发展，人们生活水平不断提高，对卫生健康问题也越来越重视。卫生巾作为女性生活中不可或缺的产品，其质量和安全性也一直受到女性的关注。从结构上看，卫生巾（护垫）主要成分包括无纺布、绒毛浆、聚乙烯膜、热熔胶等。有些企业为了降低成本采用劣质的胶黏剂，这也是卫生巾中有害挥发物质的主要来源之一，对人体健康产生严重的危害。目前市面上所销售的卫生巾按 照 国 家 标 准 生 产，现 行 的 国 家 标 准 卫生巾（护垫）对产品的条质量偏差和全宽偏差、吸水倍率、酸度和交货水分、吸收速率、甲醛含量、可迁移性荧光物质、背胶剥离强度等均有要求，但是并没有提出对有害挥发物质的限量要求；纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂 对产品的残留单体（丙烯酸）、挥发物含量、酸度、力度分布、密度泛黄值、吸收速率、吸收量、保水量、加压吸收量、可萃取物含量等均有要求，但是其中挥发物含量仅仅是利用温度变化导致的质量变化进行收稿日期：基金项目：大连海关科研项目（）作者简介：邢 飞，工程师，硕士，研究方向为轻纺产品质量检测通信联系人。测定，并没有指出具体种类；生活用纸和纸制品 化学品及原料安全评价管理体系则明确规定了限制含量的化学物质，包括有机化合物甲 醇、苯、甲 苯、二 甲 醇，质 量 分 数 均 不 大 于 。针对卫生巾，国内外多为可迁移性荧光增白剂、邻苯二甲酸酯、环氧乙烷、甲醛、酸度等检测的研究，对挥发性有机物残留检测的极少。文献采用顶空气相色谱质谱法（）测定纸尿裤中 种有机溶剂，结果显示在 个样本中有机溶剂残留总检出率达，其中苯系物检出率为。文献 采用 同时检测卫生巾中 种溶剂残留，结果显示 个卫生巾样本挥发溶剂残留检出率为。文献 采用热脱附 对市售 种不同厂家婴儿纸尿裤中挥发性有机物种类进行定性分析，结果显示，纸尿裤样品中含有多种苯系物及对皮肤有刺激性的化合物，建议工业生产及标准制定时应对这些挥发性有机物进行监控。参考大气、水、食品、家具和玩具等基质中挥发性有机物的检测方法，如气相色谱法（）、气相色谱串联质谱法（）邢 飞，等：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量等，本工作采用 测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量，从而更加全面地对卫生巾的安全性进行管控，提升产品的质量安全，促进行业的健康有序发展，同时也为该类产品标准的完善和质量控制检测提供最新的参考和技术支持。试验部分仪器与试剂 型 气 相 色 谱质 谱 联 用 仪；型 动 态静 态 顶 空 一 体 自 动 进 样 器；顶空瓶；型天平；型真空干燥箱。种 挥 发 性 有 机 物 混 合 标 准 储 备 溶 液：。种挥发性有机物混合标准溶液：，取适量的上述 种挥发性有机物混合标准储备 溶 液，用 甲 醇 稀 释，配 制 成 质 量 浓 度 为 的 混 合 标 准 溶 液，于 冰 箱保存。甲醇为色谱级。仪器工作条件顶空条件自动顶空进样系统采取低速振荡，平衡温度 ，定量环温度 ，传输线温度 ；样品瓶平衡时间 ，顶空加压时间 ，进样持续时间 ，进样时间 。色谱条件 色谱柱（，）；载气为氦气（纯度不小于 ），流量 ；分流进样，分流比:，进样量；进样口温度 ，溶剂延迟时间 。柱升温程序：初 始 柱 温 ，保 持 ；以速率 升温至 ；以速率 升温至 ，保持 。质谱条件电子轰击离子（）源，离子源温度 ，传输线温度 ；电子电离能量 ；全扫描模式，扫描范围为质荷比（）；选择离子监测模式下得到特征离子。其他质谱参数见表，其中“”代表定量离子。表 种挥发性有机物的 号、保留时间及特征离子 ，峰号化合物 号保留时间 特征离子二氯二氟甲烷 ，氯甲烷 ，氯乙烯 ，溴甲烷 ，氯乙烷 ，三氯氟甲烷 ，反式，二氯乙烯 ，二氯甲烷 ，顺式，二氯乙烯 ，正己烷 ，二氯乙烷 ，二氯丙烷 ，溴氯甲烷 ，三氯甲烷 ，三氯乙烷 ，二氯丙烯 ，四氯甲烷 ，苯 ，三氯乙烯 ，二氯丙烷 ，二溴甲烷 ，邢 飞，等：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量表（续）峰号化合物 号保留时间 特征离子 一溴二氯甲烷 ，顺式，二氯丙烯 ，甲苯 ，反式，二氯丙烯 ，三氯乙烷 ，二氯丙烷 ，四氯乙烯 ，氯二溴甲烷 ，二溴乙烷 ，氯苯 ，四氯乙烷 ，乙苯 ，间二甲苯 ，邻二甲苯 ，苯乙烯 ，三溴甲烷 ，异丙苯 ，四氯乙烷 ，三氯丙烷 ，溴代苯 ，氯甲苯 ，对氯甲苯 ，叔丁基苯 ，三甲苯 ，仲丁基苯 ，异丙基甲苯 ，二氯苯 ，丁苯 ，邻二氯苯 ，二溴氯丙烷 ，三氯苯 ，六氯，丁二烯 ，萘 ，三氯苯 ，试验方法卫生巾基质空白取待测卫生巾样品或与待测卫生巾样品相同材质的卫生巾，撕去外层包装纸，并将整片卫生巾剪成约的碎块，将其装入磨口瓶中，混合均匀，磨口瓶开口放置于、高于 的真空烘箱内 以上。制得的空白样品，在仪器工作条件下进行测定，待测挥发性有机物的含量应低于方法测定下限，否则重复真空干燥操作。待测样品随机抽取样品一片，撕去外层包装纸，立即将样品剪成约 的碎块，并将其装入磨口瓶中，混合均匀，随后立即进行取样。准确称取样品置于顶空瓶中，立即密封，按照仪器工作条件进行测定。在制样操作过程中，保持试验台干净以防止样品二次污染，操作要快速以防止目标物含量的邢 飞，等：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量变化。结果与讨论色谱行为在优化的试验条件下，混合标准溶液中 种挥发性有机物的色谱分离情况见图。制样方式的选择试验考察了超低温粉碎和常温剪碎两种不同制样方式对 种挥发性有机物的影响。结果表明，常温剪碎制样和超低温粉碎制样所得结果无差异。常峰号 代表的化合物同表图混合标准溶液的色谱图 温剪碎制样方便快捷，易于操作，而超低温粉碎制样由于使用的设备比较昂贵，操作繁琐，导致损耗增加，工作效率降低。因此，试验选择常温剪碎作为样品制样方式。顶空条件的选择平衡温度顶空分析是通过样品基质上方的气体成分来测定这些组分在原样品中的含量。平衡温度对顶空分析影响较大，温度太高会产生干扰，导致某些组分分解或氧化，温度太低又会影响提取效率。试验考察了平衡温度分别为，时对空白加标样品测定结果的影响。结果表明，随着平衡温度升高，种挥发性有机物的色谱峰面积增大，达到 时峰面积基本保持不变。因此，试验选择平衡温度为 。平衡时间平衡时间是指气液两相达到平衡的时间，平衡时间的长短取决于被测组分分子从样品基质到气相的扩散速率，在平衡温度 条件下考察了平衡时间（，）对空白加标样品测定结果的影响。结果表明，随着平衡时间的延长，种挥发 性 有 机 物 的 峰 面 积 先 增 加 后 趋 于 平 缓，后峰面积变化不明显。为提高工作效率，试验最终平衡时间选用 。色谱柱的选择目标物的分离效果主要取决于色谱柱的选择性和极性。为了实现 种挥发性有机物的分离，考察了、和 等种色谱柱对 种挥发性有机物分离效果的影响。结果表明，在 色谱柱上，二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、正己烷、四氯甲烷、二溴甲烷均无保留，三氯氟甲烷、氯乙烯、，二氯丙烷、顺，二氯乙烯、，二 氯 丙 烯、，三 氯 乙烷 峰 形 不 好；在 色谱柱上，二氯二氟甲烷、氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、正己烷、溴氯甲烷、四氯甲烷、二溴甲烷均无保留，氯乙烷、三氯氟甲烷、反式，二氯乙烯、顺式，二氯乙烯、正己烷、二氯乙烷、，二氯丙烷、三氯甲烷、，三氯乙烷、，二氯丙烯、苯受溶剂效应干扰，分离度和峰形差；在 色谱柱上 种挥发性有机物基本得到较好的基线分离，且各色谱峰峰形对称，其中，二氯丙烯和四氯甲烷、，四氯乙烷和乙苯、邻二甲苯和苯乙烯虽然出峰时间相近，但是特征离子不同，在采用选择离子监测模式进行检测时，二者不产生相互干扰。因此，试验采用 柱为分析色谱柱。工作曲线与测定下限准确称取基质空白样品于 顶空瓶中，分别加入 种挥发性有机物混合标准溶液，迅速密封后，配制成质量浓度为 ，的基质匹配的混合标准溶液系列。按照仪器工作条件进行测定，以化合物的质量分数为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制工作曲线。结果 表 明，种 挥 发 性 有 机 物 的 质 量 分 数 在邢 飞，等：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量 内与对应的峰面积呈线性关系，相关系数均不小于 。按 倍信噪比（）计算测定下限（），结果见表。表测定下限 化合物测定下限（）化合物测定下限（）二氯二氟甲烷 氯二溴甲烷 氯甲烷 二溴乙烷 氯乙烯 氯苯 溴甲烷 ，四氯乙烷 氯乙烷 乙苯 三氯氟甲烷 间二甲苯 反式，二氯乙烯 邻二甲苯 二氯甲烷 苯乙烯 顺式，二氯乙烯 三溴甲烷 正己烷 异丙苯 二氯乙烷 四氯乙烷 ，二氯丙烷 ，三氯丙烷 溴氯甲烷 溴代苯 三氯甲烷 氯甲苯 ，三氯乙烷 对氯甲苯 ，二氯丙烯 叔丁基苯 四氯甲烷 ，三甲苯 苯 仲丁基苯 三氯乙烯 异丙基甲苯 ，二氯丙烷 ，二氯苯 二溴甲烷 丁苯 一溴二氯甲烷 邻二氯苯 顺式，二氯丙烯 二溴氯丙烷 甲苯 ，三氯苯 反式，二氯丙烯 六氯，丁二烯 ，三氯乙烷 萘 ，二氯丙烷 ，三氯苯 四氯乙烯 精密度与回收试验按照仪器工作条件对经节处理的卫生巾基质空白进行 ，等不同浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平平行测定次，计算 种挥发性有机物的回收率和测定值的相对标准偏差（）。结果表明：种挥发性有机物的回收率为 ，均小于。样品分析采用本方法对 种市售卫生巾进行分析，结果见表。表样品分析结果 化合物检出个数最大值（）检出率氯甲烷 甲苯 四氯乙烯 氯甲苯 对氯甲苯 叔丁基苯 ，三甲苯 仲丁基苯 异丙基甲苯 丁苯 结果显示，氯甲烷、甲苯、四氯乙烯、氯甲苯、对氯甲苯、叔丁基苯、，三甲苯、仲丁基苯、异丙基甲苯、丁苯均有检出，其中，三甲苯的检出率高达，丁苯的检出率为，氯甲烷检出的最大值高达 ，说明生产企业对原材料的使用认识不足，导致产品残留有害物质，增大消费者使用风险。本工作提出了 同时测定卫生巾中 种挥发性有机物含量的方法，方法灵敏度高，操作简便快捷，检测结果准确可靠，适用于卫生巾中多种挥发性有机物的检测。参考文献：，（）：余文琴，李根容，童兰艳，等食品中苯系物的成因及检测研究进展 食品研究与开发，（）：曾远娴，李依洁，谢丽欣，等 紫外分光光度法测定卫生巾中可 迁 移 性 荧 光 增 白 剂 广 东 化 工，（）：柴淼，韩雪，钟伏勇，等我国市售卫生巾邻苯二甲酸酯污染特征及人体健康风险中国环境科学，（）：国家质量监督检验检疫总局一次性卫生用品 卫生巾、卫生护垫、纸尿裤、消毒棉 环氧乙烷残留量的测定：北 京：中 国 标 准 出 版 社，邢 飞，等：顶空气相色谱质谱法测定卫生巾中 种挥发性有机物的含量 雷朋娜，万富，柳阿芳，等顶空气相色谱质谱法测定纸尿 裤 中 种 有 机 溶 剂 理 化 检 验化 学 分 册，（）：黄爱萍，万富，柳阿芳，等顶空气相色谱质谱法同时检测卫生巾中 种溶剂残留 纸和造纸，（）：朱楚星，柴欣生，陈春霞，等 热脱附气质联用法对市售婴儿纸尿裤中 种类的分析 造纸科学与技术，（）：杜小弟，李玲，郭丽萍，等 分散液液微萃取分离气相色谱法测定水中种苯系物的含量理化检验化学分册，（）：国家烟草专卖局卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空气相色谱法：北京：中国标准出版社，陈时远，闻环，温佛钱，等顶空气相色谱法测定油基金属加工液中 种挥发性有机物