等温热解废弃蔬菜叶的生物炭性质_张艺腾.pdf

收稿日期:2021 12 13基金项目:国家自然科学基金资助项目(51776113);山东省重点研发计划项目(2020CXGC011402);山东省自然科学基金资助项目(Z2020ME190)作者简介:张艺腾(1996 )，男，山西长治人，山东大学硕士研究生;程星星(1984 )，女，江苏徐州人，山东大学教授，博士生导师;王志强(1978 )，男，山东济南人，山东大学教授，博士生导师;王学涛(1976 )，男，河南孟津人，河南科技大学教授，博士生导师第44卷第3期2023 年 3 月东北 大 学 学 报(自 然 科 学 版)Journal of Northeastern University(Natural Science)Vo l 44，No 3Mar2 0 2 3doi:1012068/j issn1005 3026 2023 03 016等温热解废弃蔬菜叶的生物炭性质张艺腾1，2，程星星1，2，王学涛3，王志强1，2(1.山东大学 能源与动力工程学院，山东 济南250061;2.燃烧污染物减排国家工程实验室，山东 济南250061;3.河南科技大学 车辆与交通工程学院，河南 洛阳471003)摘要:以废弃生物质制备生物炭进行高值利用为目标，以废弃白菜叶(waste cabbage leave，WCL)为原料，在系列热解温度(420，520，620，720)下制备生物炭，利用傅里叶红外光谱仪、X 射线衍射等手段对生物炭进行表征，考察热解气体与生物炭性质之间的关系 结果表明:生物质的能量回收要聚焦工艺条件，与热解气、升温速率等条件相关，而生物炭的生产则与热解终温和保持时间等相关 不同的热解气体与生物炭表面官能团变化、微观碳结构可以建立对应关系 低温生物炭表面官能团丰度较高，含氧官能团丰度可以达到55%，高温生物炭结构更有序;此外，520 可能是 WCL 的生物热解特征温度点关键词:生物炭;废弃蔬菜叶;TG FTI;等温热解;表面官能团中图分类号:TK 019文献标志码:A文章编号:1005 3026(2023)03 0424 08BiocharPropertiesofWasteVegetableLeavesbyIsothermal PyrolysisZHANG Yi-teng1，2，CHENG Xing-xing1，2，WANG Xue-tao3，WANG Zhi-qiang1，2(1.School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Jinan 250061，China;2.National EngineeringLaboratory for educing Emissions from Coal Combustion，Jinan 250061，China;3.School of College of Vehicleand Traffic Engineering，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China Correspondingauthor:CHENG Xing-xing，E-mail:xcheng sdu edu cn)Abstract:The waste cabbage leave(WCL)was used as raw material to prepare biochars undervarious temperatures(420，520，620，720)Biochars were comprehensively characterized byFourier transforminfraredspectroscopy(FTI)，X-raydiffraction(XD)andsoonAdditionally，the relationship between pyrolysis gas and biochar properties was investigated Theresults show that biomass energy recovery could concentrate on the process conditions，aspyrolysis gas is significantly correlated with the heating rate，while biochar production isinfluenced by the heat and retention time at the end of pyrolysisPyrolytic gases could becorrelated with the changes of functional groups on biochar surface and the microstructure ofcarbon High-temperature biochars have more ordered structures，but low-temperature biocharshave more functional groups and their oxygen-containing functional groups can reach 55%Inaddition，520 may be the characteristic temperature point of bio-pyrolysis of WCLKeywords:biochar;wastecabbageleave;TG-FTI;isothermalpyrolysis;surfacefunctional group当前，化石燃料的快速消耗已经导致了严重的环境问题(如酸雨、冰川消融、空气质量下降等)这要求人类在能源利用上要发生重大转变1 生物质具有低硫、低氮、零二氧化碳净排放的特点，显示出其作为能源生产替代燃料的巨大潜力，但是也存在能量密度低、热值低、储运不便等问题，直接应用难度大2 生物化学转化(发酵、堆肥等)、热化学转化(燃烧、热解等)和生物高值化材料转化(生物柴油、生物乙醇等)是常见的废弃生物质处理技术3 但是，生物化学利用存在着占地面积大、工程周期长等不利因素 生物高值化材料转化效果不稳定 热化学方法可以将废弃生物质转化为高附加值的产品受到越来越多研究者的青睐 热裂解过程伴随着质量损失，以及热解液、生物炭和热解气的生成，可以实现对生物质能的合理回收4 废弃蔬菜叶(waste cabbage leave，WCL)是种类复杂、成分多样的有机固体废弃物，也是一种典型的生物质资源 在整个蔬菜收割、运输、市场销售的过程中会出现 8%的蔬菜垃圾，即加工865.8 万吨蔬菜的过程中最少产生 70.2 万吨蔬菜垃圾5 如果处理不当，则会产生环境(如土壤和地下水污染、温室气体产生等)和公众健康问题(如蚊虫滋生、病菌繁殖等);如果处理得当，则可以发挥其转变为能源的潜力，得到高附加值的产品6 在之前的研究中，已经指出 WCL 具有高挥发分、低固定碳、低灰分、低硫等特点，其纤维素质量分数约占 37%，这些特点对其热化学转化应用是有利的6 通过控制热解条件生产生物炭已成为利用废弃生物质的途径之一7 生物炭在固体燃料、固碳、土壤修复、活性炭前驱体、冶金工业还原剂、废水处理吸附材料等方面扮演着重要的角色7，其性质受原料类型、热解温度、升温速率等工艺条件的影响8 在生物炭形成过程中，水分、挥发物和大部分非碳元素(氧、氢、氮、硫)被去除，大分子(主要是纤维素、半纤维素和木质素)在不同的温度和升温速率下分解9 生物炭的性能往往与表面官能团和微晶结构相关10 TG FTI 联用可以在宏观上实时监测热解过程中的质量损失和气体演变，用来估计蔬菜残渣提取物、油菜渣等废弃生物质的热解特性，进而应用于生物炭的性质预测11 X 射线衍射技术(XD)、傅里叶变换红外光谱技术(FTI)和拉曼技术(aman)被广泛应用于表征煤、生物炭等化学结构12 目前，关于废弃生物质热解行为已经有一些研究成果，但针对 WCL 的等温热解成焦过程的研究有限，而探究热解气体与生物炭理化性质之间规律的研究也有限 因此，本文研究了不同热解温度下生物炭的化学结构变化，采用热重分析仪(TGA)结合傅里叶红外气体分析(FTI)在等温条件(420，520，620，720)下对 WCL 进行热解等温成焦实验，提出从热解气体演化规律的角度来推测生物炭的理化性质，同时将对不同热解温度下(370 820)制备的 WCL 生物炭理化性质进行分析，希望可以为 WCL 的广泛应用提供全面的科学理论和技术参考1实验材料和方法1.1原料及生物炭材料制备本文以 WCL 为原料，清洗、材料成块，方便后期操作 实验前将样品在干燥箱干燥 24 h，之后在冷冻干燥机干燥 24 h 将干燥后的样品放置于干燥皿中备用 图 1 是回收 WCL 生物炭所用工作台，样品在升温速率为 10 /min，流量为200 mL/min 的氮气氛围下等温热解，分别得到生物炭 WCL X(X 代表 370，420，520，620，720，820 的最终热解温度)原料的元素分析和工业分析分别在 Vario MACOCHN 和 SDTGA5000上进行，得到的工业分析结果见表 1，无素分析(质量分数，%)结果为 C 44.53，H 4.94，N 2.32，S 0.48，O 35.04，分子式为 CH1.3261O0.5904N0.0447S0.0041 由工业分析和元素分析结果可知，所选WCL 的固定碳含量较低，挥发分含量较高6 图 1WCL X 热解固定床Fig.1Experimental bench for WCL-X production表 1WCL 的工业分析和元素分析结果Table 1Industrial and elemental analysis of WCL成分水分灰分挥发分固定碳收到基8.5811.8760.5718.98干燥基12.9866.2620.761.2生物炭材料表征使用热重分析仪(TG/DSC FTI)进行等温热解表征 称量约 10 mg 的 WCL 置于热解坩埚中，同时加载 50 mL/min 的惰性气体作为保护气 实验从室温上升至预定终温(420，520，620，720)，并等温保持 60 min 以达到终温时的质量作为初始质量，以达到热解终温时的时间作为524第 3 期张艺腾等:等温热解废弃蔬菜叶的生物炭性质初始时间;热解释放的气体在温度为 200 的传输线中传至 FTI 分析仪处 傅里叶红外光谱仪从 400 4 000 cm1以 4 cm1的分辨率检测，每个样品扫描 16 次，记录输出气体红外光谱数据通过微激光拉曼光谱分析仪(HOIBA LabAM H Evolution)得到 WCL X 的拉曼信息，激光曝光时间为20 s，范围为500 4500 cm1;使用 D8 Advance(Bruker，Germany)进行 X 射线衍射分析，以 4/min 的扫描速度，在 10 90的范围内扫描 WCL X2实验结果与讨论2.1WCL 等温热解气体演化与成焦特性关系分析图 2 显示了 WCL 等温保持中的质量损失情况 假设到达每个热解终温下的质量分数为初始质量，记录时间为初始时间(T=0)在 420，520，620 的热解温度下，生物质样品的热重损失很少，最大质量损失不超过 10%然而，720 发生了明显的失重，这说明高温下热解炭参与了二次反应一般认为纤维素、半纤维素、木质素的主要热解温度区间分别为 252.6 367.2，166.1 302.3，180.8 574.3 在之前的研究中已经提到 WCL 原料整个热解行为可以分为 5 个阶段，同时还伴随着各种化合物(CH4、CO2、酚类、醇类等)的产生6 高温下醇、酚、有机酸和烯烃的产 量 较 低，CO2产 量 显 著 增 加，低 温 热 解(520 620