赤泥在铁、钪元素回收及建筑材料领域的研究进展_赵梓.pdf

第 52 卷 第 2 期2023 年 4 月中国有色冶金China Nonferrous MetallurgyVol 52 No 2Apr 2023赤泥在铁、钪元素回收及建筑材料领域的研究进展赵梓1，赵爱春1，叶鑫1，刘宸嘉1，李旭1，曾淼2，康丽1(1 太原科技大学 材料科学与工程学院，山西 太原030024;2 辽宁省辽阳生态环境监测中心，辽宁 辽阳111018)摘要 赤泥中含有丰富的铁资源，还含一定量的稀有金属，若是堆存处置，不仅对环境造成极大危害，而且浪费金属资源。本文在对赤泥产出及成分分析的基础上，着重介绍赤泥回收铁和钪的新技术以及在建筑材料制备技术方面的研究进展。火法处理赤泥工艺金属提取效果较好且可以实现有价元素的分步回收，缺点是铁精矿品位较低，成本高;湿法工艺技术简易，成本及能耗低，但存在酸耗量大且多种元素同时浸出、废液无害化处理难度大等缺点。采用火法湿法冶金联合工艺提钪可以实现赤泥中铁和钪的分步分离，缺点是工艺流程复杂，成本高及能耗较高。由于赤泥含大量钠碱，在制作水泥等建筑材料时会出现“泛霜”等现象，抑制了其在制备建筑材料领域的应用。因此，低成本绿色环保大规模利用赤泥仍是未来铝工业面临的难题，笔者认为可以从以下几方面开展研究:将赤泥预处理成超细粉，提高溶出率;研究金属回收过程中的闭环工艺，尽量减少废液产生;研究赤泥脱碱及减放射性工艺，与其他工业废渣废液协同开发利用，实现以废治废。关键词 赤泥;铁回收;钪回收;建筑材料;绿色冶金;赤泥脱碱;以废治废 中图分类号 TF821;X758 文献标志码 A 文章编号 1672-6103(2023)02-0096-08DOI:10 19612/j cnki cn11-5066/tf 2023 02 013 收稿日期2022-05-17 第一作者赵梓(1998)，女，甘肃庆阳人，硕士研究生，研究方向为有色金属冶金。通信作者赵爱春(1985)，女，山西朔州人，博士，教授，硕士生导师，主要研究方向为冶金固废资源化利用及高压湿法冶金。基金项目NSFC山西煤基低碳联合基金(U1710257);山西省高等学校科技创新项目(2019L0656);太原科技大学博士启动基金(20142001);山西省基础研究计划资助项目(202103021224281);多金属共生矿生态冶金 教 育 部 重 点 实 验 室 开 放 基 金 资 助 项 目(2020003);太原科技大学研究生教育创新项目(SY2022012)。引用格式赵梓，赵爱春，叶鑫，等 赤泥在铁、钪元素回收及建筑材料领域的研究进展 J 中国有色冶金，2023，52(2):96 1030引言赤泥是氧化铝提取过程中排放的主要强碱性废料，主要含铁、铝、硅、钙和少量或微量钪、钒、锆等稀有金属，累计储量可观，具有较大的回收利用潜力。目前处理赤泥最广泛的方法是将赤泥堆存起来或直接排入海洋中。赤泥中含有大量颗粒细小、碱度高的金属离子，若堆存不当，不仅污染附近的水资源、空气，也会对人类的健康造成危害。随着铝工业的发展，国内氧化铝企业主要以进口矿为主，铝土矿石品位降低，赤泥产量越来越大，除主要组成成分外，赤泥还含有一定量的钠碱、重金属元素、放射性元素等杂质，资源化利用难，大部分堆存在渣场1。减少赤泥的产量、实现赤泥综合利用及大规模消纳是铝冶炼行业目前面临的紧要课题。赤泥是氧化铝工业生产的废弃物，由于工艺的局限性，大量铝元素和铁元素以氧化物的形式存在于赤泥中。近年来国内外许多学者将赤泥作为二次资源进行金属元素的综合回收利用。赤泥中铁含量为 5%50%，主要以赤铁矿、褐铁矿和针铁矿等形式存在，回收铁的主要方法有物理分选、焙烧还原磁选、熔炼还原磁选和湿法冶金工艺等2。由于常规选矿技术对赤泥中弱磁性铁矿物的分选效果不明显，对铁矿石进行磁化还原反应，弱磁性物料发生磁性转变之后，再进行相应的磁选工艺可以得到高品位、高回收率的选矿指标;目前，赤泥中的稀土元素回收较多的是钪，铝土矿精炼过程中超过 98%的钪被富集到赤泥中，赤泥中钪的经济价值占所有稀土元素价值的比例超过了 90%3，随着多种新兴行业的快速发展及铝合金行业的兴起，市场对钪的需求也越来越大，预计到 2023 年，钪的需求量可达 3 000 t/a4，目前赤泥提钪工艺可分为湿法冶金工艺和火法湿法冶金联合工艺两种。我国建材市场较大，赤泥用于制备建筑材料有很大优势，部分技术已经进入了中试或者产业化示范阶段，为实现将赤泥废渣、废碱液高效合理化处置，赤泥在水泥、免烧结陶粒和免烧砖等方面的应用也具有重要意义。本文着重介绍赤泥回收铁和钪的新技术以及赤泥在制备水泥、免烧结陶粒和免烧砖等方面的研究进展，提出目前存在的技术难点，并对今后的技术突破和研究发展方向进行展望。1赤泥产量及成分1.1产量及利用率据统计，每生产 1 t 氧化铝产生 1 2 t 赤泥，近5 年我国赤泥产量超过全球氧化铝产量的 50%1，但综合利用方面明显落后，2020 年赤泥利用量不足2 000 万 t，综合利用率仅为 17.23%5。20162020 年我国赤泥的产生量及利用数据见表 16。表 120162020 年赤泥产生与利用数据Table 1Production and utilization data of redmud in 20162020年份产生量/万 t利用量/万 t利用率/%20169 0251 22313.55201710 5301 54214.64201810 7731 70915.86201910 8971 79716.49202010 9881 89317.231.2成分分析不同地方生产氧化铝的技术水平和生产方式不同，赤泥成分也各有差异，表 27 列出一些国家具有代表性的赤泥主要成分，均包括 Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO 和 Na2O。目前，根据铝土矿中铝含量的不同，所产生的赤泥主要分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥，这 3 种工艺得到的赤泥 Na2O 含量均较高，这是导致赤泥呈强碱性的主要原因8 9。赤泥中除 Fe、Al 等有价元素，还有钪、钇和镧系元素共17 种稀土元素，表 310 为某些国家和地区代表性赤泥的稀土成分。赤泥的高储量和相对较高的钪含量可以作为钪的直接资源，以应对未来钪需求量的不断增长。表 2不同国家赤泥的化学组成(质量分数)Table 2Chemical composition of red mudfrom different countries%国家Fe2O3Al2O3SiO2CaONa2O法国42.0014.006.002.00希腊45.0317.227.158.472.65印度36.6920.016.511.435.09牙买加46.7816.326.354.763.56罗马尼亚44.0618.5110.944.285.07美国35.2917.1511.229.645.07中国16.9115.0117.5523.494.602从赤泥中回收铁铁元素一般以赤铁矿、少量针铁矿和磁铁矿形成存在于赤泥中，含量较高。国内外学者将如何高效回收赤泥中的铁作为主流研究方向之一，目前，从赤泥中回收铁的工艺主要包括直接磁选、焙烧还原磁选、熔炼还原磁选、湿法冶金等。表 3不同产地赤泥中 EE 含量(质量分数)Table 3EE content in red mud from different producing areas106矿石产地生产厂家生产方法ScYCeLaPrLa Lu希腊希腊铝厂拜耳法12175.736811428712.8印度拜耳法501011070185土耳其2.2 21.976.1 728.519.2 356.24.7 102.71 068 1 957.5广西平陆铝厂拜耳法100300700800山西山西铝厂拜耳法64.380.5626.8309.31 215.22河南郑州铝厂拜耳法5 42049577.3861.2517.252 582.38792023 年 4 月第 2 期赵梓等:赤泥在铁、钪元素回收及建筑材料领域的研究进展2.1物理分选回收铁重选法是根据赤泥颗粒密度差及在流体介质中运动方向和速率的不同进行分选。重选法工艺比较简单，容易操作，投资成本低，无污染，但赤泥粒径较小，各物相之间容易存在团聚包覆现象，分选困难。Liu 等11 采用重选法，即先采用旋流器浓缩脱泥，再采用选矿机进行精选富集，确定旋流器的最佳参数组合为物料浓度 13%、底流口直径 7 mm、给料压力 0.12 MPa，底流 5 m 颗粒含量 18.78%38.43%，此 条 件 下 全 铁 回 收 率 为 23.07%43.4%;选矿机最佳参数为物料浓度 25%、振动频率 35 Hz、转动速度 6 r/min，此条件下铁品位为26.75%的赤泥经“两级旋流器+悬振锥面选矿机”组合分选后，得到了铁品位为 48.83%的精矿。磁选法利用磁选机将未经处理的赤泥进行磁性矿物分离，适用于磁铁矿含量较高的赤泥，一般工业上对赤泥进行磁选粗选，粗精矿再经磁选精选得到铁精矿。山东滨州某铝土矿厂将 TFe 品位为 20%的赤泥经过 SLon 立环脉动高梯度磁选机强磁一粗一扫选的工业试验后，最终获得铁精矿 TFe 品位约50.47%、TFe 回收率 40.19%的良好选矿指标。某拜耳法赤泥粒度较粗，0.074 mm 占比44.77%，铁品位为 39.42%，该赤泥中的铁矿物分离难度较大，王健月等12 对试样中的铁矿物进行强磁选预富集，最佳条件为磨矿细度 0.074 mm 占比 80.75%、强磁选背景磁感应场强度 1.2 T，此条件下可获得铁品位 52.89%、铁回收率 59.85%的铁精矿。磁选法设备运行稳定，能源损耗低，磁选之前对赤泥预处理，即磨矿分级磁选，可有效提高磁选效率。但单一磁选难以捕获铁与铝、硅和钙等元素形成的胶结体颗粒，多次磁选费用高，浪费能源，铁精矿中杂质含量不能达标。物理分选处理赤泥污染小、处理量大、便于管理，但得到的铁精矿铁品位低，杂质含量高，需多次破碎、粉磨分选处理尾矿，目前比较适用于原料预处理或尾矿后处理。2.2焙烧还原磁选回收铁焙烧还原磁选工艺是将赤泥、还原剂、添加剂磨细混匀之后再进行高温焙烧还原，将赤泥中赤铁矿转变成磁铁矿或单质铁，最后再通过磁选方法回收铁13。徐文珍等14 以氢气和碳粉作为还原剂，在温度 1 150、反应时间 150 min 和碳/铁质量比2 0的条件下，直接还原焙烧，再将焙烧后的赤泥进行细磨磁选，得到的铁粉品位为 93.19%，铁回收率为 79.53%。该试验中赤泥中的铁依次经过氢气预还原、碳热二次还原，铁氧化物的还原顺序由高价氧化物向低价氧化物逐级转变，即 Fe2O3Fe3O4FeOFe，具体反应见式(1)(3)15。3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2(1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2(2)FeO+CO=Fe+CO2(3)此工艺是回收赤泥中铁的主要方法，具有操作简单、投资成本低的优点。直接磁选很难有效回收赤泥中的铁，焙烧还原将赤泥中的赤铁矿基本转变为磁铁矿，二次磁选有利于提高铁回收率，但磁选时粉末粒度不宜过细，容易降低铁粉品位。2.3熔炼还原磁选回收铁熔炼还原磁选工艺的熔炼工序通常在高温1 500 以上，赤泥中铁氧化物为熔融状，通过加入还原剂、添加剂进行反应，最终可得到还原彻底的金属铁和熔渣，该工艺产出的产品铁品位一般高于焙烧还原磁选工艺。Valeev 等16 通过钙化反应使硅全部转入钙铝硅化合物中，钙化转型渣再与碳混合后于1 750下进行了还原熔炼实验，得到的铁回收率为 98%，后续将集中在碳化渣的湿法冶金上提取氧化铝、硅灰石和钛精矿。该工艺在实现赤泥脱碱的同时，将赤泥中的铁与铝、钛等元素进行了有效分离并回收，但该工艺能耗高、时间长，熔渣容易增加能耗，减少炉衬寿命。该工艺在实现赤泥脱碱的同时，将赤泥中的铁与铝、钛等元素进行了有效分离并回收，但该工艺能耗高、时间长，而且形成熔渣增加能耗、减少炉衬寿命。2.4悬浮磁化焙烧磁选回收铁悬浮磁化焙烧磁选工艺是一种处理高铁赤