纯有机室温磷光材料的应用_尹扩.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-07-25;定用日期：2022-10-08;DOI:10.13550/j.jxhg.20220697 基金项目：国家自然科学基金（22125803，22020102006，21871083）作者简介：尹 扩（2001），男，硕士生，E-mail：。联系人：马 骧（1980），男，教授，E-mail：。纯有机室温磷光材料的应用 尹 扩，叶子湛，马 骧*（华东理工大学 化学与分子工程学院，上海 200237）摘要：室温磷光材料由于其独特的三线态发光机理而具有 Stokes 位移大、激发态寿命长等特点。然而传统的室温磷光材料多含重金属原子，随之产生的生物毒性问题和环境污染问题限制了其应用。相比之下，纯有机室温磷光材料生产成本低、毒性小，可通过分子工程对有机结构进行灵活的设计和修饰，使其具有更丰富的发光特性，在防伪加密、有机电致发光、生物成像、传感检测等方面具有良好的应用前景。总结了近年来纯有机室温磷光材料在防伪与信息加密及储存、有机电致发光、生物成像、传感检测及其他应用方面的研究进展，并对纯有机室温磷光材料应用尚待解决的问题与未来可能的发展方向进行了简要总结和展望。关键词：有机室温磷光；防伪加密；有机电致发光；生物成像；传感检测 中图分类号：TB384 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0497-14 开放科学(资源服务)标识码(OSID)：Application of pure organic room-temperature phosphorescent materials YIN Kuo,YE Zizhan,MA Xiang*（School of Chemistry and Molecular Engineering,East China University of Science&Technology,Shanghai 200237,China）Abstract:Room-temperature phosphorescent materials have the characteristics of large Stokes shift and long excited-state lifetime due to their unique triplet state luminescence mechanism.However,the applications of traditional room temperature phosphorescent materials are limited by the biological toxicity and environmental pollution of heavy metal atoms contained.Pure organic room-temperature phosphorescent materials,with low production cost and low toxicity,show enhanced luminescence with abundant colors via molecular engineering of flexible structure design and modification and have good application prospects in anti-counterfeiting encryption,organic electroluminescence,biological imaging,sensing detection and other aspects.In this review,the recent research progress of pure organic room-temperature phosphorescent materials in anti-counterfeit as well as information encryption and save,organic electroluminescence,biological imaging and sensor detections were summarized.Finally,the existing problems and the possible development directions were discussed and prospected.Key words:organic room-temperature phosphorescence;anti-counterfeiting encryption;organic electroluminescence;biological imaging;sensing detection 纯有机室温磷光材料作为一种新型的先进功能材料，具有比荧光材料更长的寿命和更大的 Stokes位移等优势，近些年受到了广泛关注。纯有机室温磷光材料优异的性能使其在防伪1、有机电致发光器件2、生物成像3、传感4等领域都大有可为。磷光的产生机制可用 Jablonski 能级图阐述5（如图 1 所示）。分子吸收激发光跃迁至单重激发态（S1），经系间窜越（ISC）跃迁至三重态（T1），由T1回到基态（S0）发出的辐射跃迁即为磷光。由于系间窜越过程是自旋禁阻的，所以其速率小，并且形成的激发三重态极易受到环境影响而失活。因此，通常情况磷光现象只能在低温及惰性气体中被观察综论 498 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 到。此外，传统磷光材料大多含重金属原子6，重金属原子如铱、铂等的存在会引起金属-配体电荷转移发生，强自旋-轨道耦合（SOC）效应极大地促进了系间窜越过程7，但成本高和毒性大等缺点极大地限制了其发展。相比而言，纯有机室温磷光材料成本低、毒性小，可通过分子工程进行灵活地改性与加工，是无机磷光材料极具潜力的替代品，因而受到了广泛的关注。通常来说，纯有机材料在室温下难以表现出高效和长寿命的磷光发射，主要原因如下：（1）纯有机分子缺乏有效的策略促进 SOC 效应，导致系间窜越效率较低；（2）激发三线态不稳定，易受到环境中氧气等因素影响而发生猝灭，且易受分子转动和振动等影响而经历非辐射跃迁过程失活。所以，提高纯有机室温磷光体系的效率及寿命的关键在于促进系间窜越过程和抑制非辐射跃迁过程。值得一提的是，在促进系间窜越过程的同时，三线态激子辐射跃迁速率会随之加快，导致磷光寿命缩短，这意味着长寿命和高效率难以同时具备。如何兼备这两种性能是今后有待突破的方向之一。图 1 Jablonski 能级图5，其中包括荧光和磷光的光物理过程（IC内转换；ISC系间窜越）Fig.1 Jablonski ehergy level diagram5,including photophysical process of fluorescence and phosphorescence(ICinternal conversion;ISCintersystem crossing)为了构建高效和长寿命的纯有机室温磷光体系，研究者们主要从分子和材料设计两个层面上提出了诸多策略。分子设计层面上的主要策略有：引入重原子（Cl、Br、I 等）8、带有孤对电子的芳香羰基或杂原子（N、S、P 等）9以及氘代10等。这些策略有利于 SOC，能够提高 ISC 的效率；材料设计层面上的策略有：主客体包结11、H-聚集12、聚合物掺杂13和引入氢键14等，这些策略在不同程度上为发光分子提供了相对稳定的刚性环境，抑制了非辐射跃迁过程的发生。通过各种策略的使用，研究者们在近些年报道了大量性能优异的纯有机室温磷光材料，而不同的发光特性使其有机会应用于各种场景中。例如：具有一定刺激响应性、Stokes 位移较大等的室温磷光体系可用于信息加密与防伪领域15-16；具有较低生物毒性且水溶性较好的室温磷光体系可用于生物标记、细胞成像等17-19；对于水、氧气等外界刺激具有高灵敏度的室温磷光体系则可用于传感等20-22。因此，设计性能优异、发光特性丰富的纯有机室温磷光材料，并开发其应用价值成为了当前有机发光材料领域中的重要课题。本文总结了不同应用背景下纯有机室温磷光材料的分子结构设计和性能提升的进展，基于现有的研究成果提出了纯有机室温磷光材料未来发展的方向和挑战。1 防伪与信息加密及储存 假冒伪劣产品对人们的生命财产安全构成了严重威胁，具有更好可辨认性和难复制性的新型防伪技术和信息加密技术在保护信息安全和防止人们受到假冒伪劣产品的危害方面具有非常重要的意义。目前，主流的防伪技术有：数码防伪技术、生物防伪技术、发光防伪油墨技术等。发光防伪油墨因其重现性好、成本低、制造工艺简便等优点得到了广泛的应用。最为典型的应用就是纸钞在紫外灯下会显示出特殊防伪图案。磷光材料因其较长的寿命能被轻易地探测，同时较大的 Stokes 位移使其具有较好的可辨认性。与大多带有重金属原子的传统磷光材料相比，纯有机室温磷光材料毒性小、成本低、结构多样，通过分子设计可进行灵活地改性与加工，能够实现多样的发光特性。2016 年，CHEN 等23报道了一种在无定形态下具有较高量子效率的纯有机室温磷光材料。研究人员设计并合成了 3 种基于聚丙烯酰胺的发光聚合物分子 Poly-BrBA、Poly-BrNp 和 Poly-BrNpA（如图2a 所示），无需额外加工即可实现明亮的室温磷光发射。聚丙烯酰胺作为刚性基质，体系中大量的氢键能够很好地固定发光分子，起到隔离氧气作用的同时实现了一定的可逆调控特性。进一步的研究发现，由于氢键作用会受到水的影响，所以发光聚合物的发光性能也会改变。通过不同比例混合溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）/H2O中发光性能的对照实验，作者总结了 Poly-BrBA、Poly-BrNp 和 Poly-BrNpA 发光性能受湿度影响的规律。此外，不同的发光物质在不同的激发波长下也会有不同的响应。将上述特性相融合，该工作构建了一种基于湿度响应、光响应等多重刺激响应的聚合材料，在防伪油墨领域中具有较好的应用前景（如图 2b、c 所示）。2018 年，GU 等24报道了一系列具有超长寿命磷光发射的智能纯有机室温磷光材料 MCzT、ECzT、PCzT、BCzT 和 FCzT。该系列材料的分子中具有独特的可旋转结构，由咔唑和三嗪单元组成的发色团第 3 期 尹 扩，等:纯有机室温磷光材料的应用 499 作为转子驱动分子运动，由光照射操纵分子间的相互作用，通过抑制非辐射跃迁来稳定激发三重态，使其具有长寿命磷光发射（1.81330 ms）。图 2 Poly-BrBA、Poly-BrNp 和 Poly-BrNpA 的结构式（a）；用聚 Poly-BrNpA 水溶液书写的字母，在 365 nm 光照射下干燥前后不同的磷光发射照片（b）；在不同光照下拍摄的用 Poly-BrBA（外框）和Poly-BrNp（横线）水溶液书写数字“8”照片（c）23 Fig.2 Structures of Poly-BrBA,Poly-BrNp,and Poly-BrNpA(a);Letter written using Poly-BrNpA aqueous solution before and after drying,upon light irradiation at 365 nm(b);A number 8 written using Poly-BrBA aqueous solution(outer frame)and Poly-BrNp(cross-bar)aqueous solution,taken under different light irradiation(c)23