赤泥基吸附剂对废水中重金属离子吸附机理研究_池姝妍.pdf

国家自然科学基金赤泥基吸附剂对废水中重金属离子吸附机理研究池姝妍，王博涵，黄丹丹，赵冰东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819中图分类号：X52；TD98文献标识码：A文章编号：10010076（2023）01008606DOI：10.13779/ki.issn1001-0076.2023.01.008摘要利用赤泥基吸附剂对废水中重金属离子开展吸附特性研究，以酸性废水中 Cu2+、Zn2+为研究对象，借助吸附动力学模型、吸附等温线、FTIR、XRD 等手段探究了赤泥基吸附剂的吸附机理。结果表明：赤泥基吸附剂对重金属离子 Cu2+、Zn2+的吸附过程属于单分子层吸附，Langmuir 吸附等温线拟合得出吸附剂对 Cu2+、Zn2+的最大吸附量分别为 33.12 mg/g、129.88 mg/g，符合准二级动力学模型。赤泥基吸附剂中 Si-O-Si 键与 Cu2+、Zn2+发生相互作用，吸附过程为化学吸附。该研究为铝工业固废赤泥的回收利用提供了新途径。关键词赤泥；吸附剂；废水；重金属离子；吸附动力学；吸附机理 引言随着经济社会的快速发展，由工业生产废物排放引发的生态环境问题日益严峻。采矿、金属冶炼和电镀等行业在生产过程中都会产生大量的重金属废水。重金属离子（主要包括 Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cr6+等离子）引发的水体污染问题被越来越多的专家学者所关注1。目前，国内外常用的重金属废水处理工艺方法有电化学法、化学沉淀法、微生物法、氧化还原法、离子交换法和吸附法等2。其中，吸附法是通过具有多孔结构的固态物质，把废水中的重金属离子吸附在固体表面，从而达到去除重金属离子、净化水质的目的。因此，吸附剂表面特性对吸附效果起决定性作用。赤泥作为铝工业典型固废具有产量大、粒度细、呈碱性、富含铁矿物等特点3。由于赤泥颗粒粒径小，孔隙比较大，具有较大比表面积4-5；并且赤泥中含有赤 铁 矿（Fe2O3）、针 铁 矿（-FeO（OH）、三 水 铝 石（Al（OH）3）和一水硬铝石（AlO（OH）等矿物6，经热处理后可形成多孔结构，可对水体中的污染物组分起到一定的吸附作用。赤泥还含有 Na2O、MgO、CaO 和Al2O3等碱性成分7-8，这些碱性物质能够有效地中和pH 较低的酸性废水，因此赤泥虽作为固体废弃物，但其自身物化特性使其具有成为吸附剂的潜力，一定程度上可实现“以废治废”的环保目的。本研究以固废赤泥作为原料，运用还原磁化焙烧技术9，即在高温条件下对赤泥颗粒进行焙烧，使赤泥中赤铁矿（Fe2O3）在还原气氛下发生化学反应，转变为具有磁性的磁铁矿（Fe3O4），且赤泥颗粒在焙烧过程中进一步形成多孔结构10-11。赤泥经还原磁化焙烧后，可作为易于回收的磁性吸附剂进行使用。利用其对模拟 Cu2+、Zn2+酸性重金属废水进行吸附试验，并借助吸附动力学模型、吸附等温线、FTIR、XRD 等手段探究其吸附机理。1赤泥基吸附剂及制备方法1.1赤泥基吸附剂的制备及表征试验样品取自山东魏桥集团铝工业生产中排放的固体废弃物赤泥12，由于魏桥集团氧化铝生产工艺所采用的铝土矿的成分不同导致赤泥的矿物组成较为复杂13。经“还原磁化焙烧磁选”后得到具有磁化特性的赤泥基吸附剂。其中，焙烧条件为焙烧温度570、焙烧时间15 min、焙烧气氛及流量N2 400 mL/min、CO 100 mL/min。焙烧产物在磁场强度为 131.12 kA/m的磁选管中进行选别，选别时间 4 min，最终取磁性产品为赤泥基吸附剂样品。赤泥及其所制备的赤泥基 收稿日期：2022 03 05基金项目：国家自然科学基金项目（52004056）；东北大学大学生创新训练计划项目（211128）作者简介：池姝妍（2001），女，辽宁丹东人，本科在读，主要从事固体废弃物资源化利用研究，Email：。通信作者：赵冰（1990），女，博士，讲师，主要从事复杂难选矿产资源的高效开发与利用、固体废弃物资源化利用、水污染处理与处置等研究，Email：。第 1 期矿产保护与利用No.12023 年 2 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesFeb.2023吸附剂的化学成分分析结果如表 1 所示。经过还原磁化焙烧磁选后，赤泥基吸附剂中 Fe、Ca 元素含量增加，Al、Si、Ti、Na 元素的含量均有所下降。表 1 赤泥及赤泥基吸附剂化学成分分析/%Table 1 The chemical composition of Red mud and red mudbased magnetic adsorbent试样TFeAl2O3SiO2TiO2NaCaOMgO赤泥38.3316.627.236.032.731.280.24赤泥基吸附剂45.5316.226.035.682.181.330.24 为进一步表征焙烧磁选处理前后赤泥的主要矿物成分变化，通过 XRD 分析对赤泥和赤泥基吸附剂进行了检测，见图 1。2030405060708062222216334161111211Intensity(a.u.)2/()赤泥赤泥基吸附剂413511-赤铁矿 2-磁铁矿3-钛铁矿 4-石英5-金红石 6-霞石图 1赤泥与赤泥基吸附剂的 XRD 图谱Fig.1 XRD images of red mud and adsorbent based on red mud 由图 1 可知，赤泥中的矿物组成主要为赤铁矿，还含有少量的钛铁矿和石英等矿物，经焙烧后，其中的赤铁矿被还原成磁铁矿，从而使赤泥基吸附剂具备了一定的磁性特征。1.2试验方案试验制备了含 Cu2+、Zn2+的模拟废水作为吸附质，制备过程为：称取 0.392 9 g CuSO45H2O（分析纯）、0.439 6 g ZnSO47H2O（分析纯），分别放入 250 mL 容量瓶中配制成 400 mg/L Cu2+模拟废水、400 mg/L Zn2+模拟废水，并分别在 250 mL 模拟废水中加入 1 mL 质量分数 1%的 H2SO4溶液使其离子保持稳定。1.3吸附动力学模型吸附的作用过程可以分成三个基本过程：（1）外扩散：吸附质在溶液中扩散到吸附剂外表面；（2）内扩散：吸附质从吸附剂颗粒的外表面通过颗粒上的孔隙进入颗粒内部，到达颗粒的内部表面；（3）吸附：吸附质被吸附剂吸附到内表面上。前人经过大量研究归纳，提出关于吸附传质速率的模型。准一级动力学模型认为，金属离子占据吸附剂表面位点的速率与吸附剂表面未被占据的吸附位点数目成正相关；准二级动力学模型认为，金属离子的吸附速率与吸附剂表面未被占据的吸附位点数目的平方成正相关。本试验分别运用准一级和准二级动力学模型14拟合赤泥基吸附剂吸附 Cu2+、Zn2+的动力学过程。准一级动力学模型线性关系如式（1）所示：Qt=Qe(1ek1t)（1）准二级动力学模型线性关系如式（2）所示：Qt=k2Qe2t1+k2Qet（2）式中：Qe为平衡时单位质量吸附剂中吸附质的量，mg/g；Qt为 t 时刻单位质量吸附剂中吸附质的量，mg/g；t 为吸附时间，h；k1为准一级动力学模型的吸附速率，h1；k2为准二级动力学模型的吸附速率，mg/(gh)。1.4吸附等温线模型试验将采用目前在吸附等温模型研究中应用最多的 Freundlich 模型15和 Langmuir 模型15-16对试验数据进行吸附等温线拟合。1.4.1Langmuir 模型Langmuir 模型的基本假设为吸附是吸附质在均匀吸附剂表面上的单层吸附，吸附质分子之间没有相互作用。基于这个假设，Langmuir 模型的方程为式（3）。Qe=QmKLCe1+KLCe（3）式中：Ce为溶液平衡浓度，mg/L；KL为 Langmuir 常数；Qm为最大吸附量，mg/g。1.4.2Freundlich 模型Freundlich 模型适用于描述吸附表面为非均质表面的情况，吸附过程属于表面多分子层吸附，适用于比 Langmuir 模型更大的浓度范围。Freundlich 模型的表达式为式（4）。Qe=KFCe1n（4）式中：n 为非均相参数；KF为 Freundlich 常数。2试验结果与讨论2.1吸附动力学吸附过程中的吸附动力学拟合曲线如图 2 所示，拟合所得参数 Qe、k1、k2及拟合相关系数 R2均列于表 2。从图 2 中可以发现，赤泥基吸附剂对重金属离子的吸附量随着吸附时间的增加而增大，在吸附初始阶段，吸附量增加较快，后随着吸附时间的增加对重金属离子的吸附量提升较慢，且吸附过程在 6070 min时基本达到平衡，说明赤泥基吸附剂对重金属离子的第 1 期池姝妍，等：赤泥基吸附剂对废水中重金属离子吸附机理研究 87 吸附速率较快，属于快速平衡。对比表中 Cu2+、Zn2+吸附动力学模型拟合相关数据可知，赤泥基吸附剂的准二级动力学模型相关系数R2分别为 0.980、0.981，均大于准一级动力学模型相关系数。同时，由准二级动力学拟合得出的饱和吸附量Qe与试验测得的平衡吸附量相近。结果表明赤泥基吸附剂对 Cu2+、Zn2+的吸附过程更符合准二级动力学模型。2.2吸附等温线拟合根据式（3）和式（4）对吸附试验数据进行 Langmuir和 Freundlich 吸附等温模型拟合，拟合曲线见图 3，拟合所得参数 Qe、k1、k2及拟合相关系数 R2见表 3。020406080100120140160180051015202530Qe/(mgg-1)Ce/(mgL-1)LangmuirFreundlich(a)0102030405060708090051015202530354045LangmuirFreudlichQe/(mgg-1)Ce/(mgL-1)(b)图 3赤泥基吸附剂对 Cu2+和 Zn2+的吸附等温线线:(a)Cu2+;(b)Zn2+Fig.3 Adsorption isotherm curve of Cu2+and Zn2+on red mud-based adsorbent:(a)Cu2+;(b)Zn2+表 3 赤泥基吸附剂的等温模型拟合参数Table 3 Isothermal model fitting parameters of red mud-basedadsorbents重金属离子Freundlich参数Langmuir参数KFnR2Qm/(mgg1)KLR2Cu2+4.550.86 0.360.04 0.94933.120.750.0270.00 0.993Zn2+1.120.30 0.810.07 0.982129.8834.59 0.010.00 0.987 从表 3 的拟合参数对比可知，赤泥基吸附剂吸附Cu2+、Zn2+的 Langmuir 模型拟合相关系数 R2均大于Freundlich 模型拟合相关系数，表明赤泥基吸附剂对重金属离子的吸附更加符合 Langmuir 模型，其相关系数分别为 0.993 和 0.987。赤泥基吸附剂对 Cu2+、Zn2+的吸附过程为单分子层吸附，吸附质之间互不影响。通过 Langmuir 模型拟合得出赤泥基吸附剂对 Cu2+、Zn2+的最大吸附量分别为 33.12 mg/g、129.88 mg/g。2.3吸附机理为进一步探究赤泥基吸附剂对模拟废水中 Cu2+、Zn2+的吸附作用机理，对吸附前后的赤泥基吸附剂进 表 2 赤泥基吸附剂的动力学模型拟合参数Table 2 Kinetic model fitting parameters of red mud-basedmagnetic adsorbents重金属离子准一级动力学准二级动力学Qek1R2Qek2R2Cu2+19.660.090.97730.280.030.980Zn2+17.210.090.97826.500.030.981 0204060800510152025 拟一级动力学 拟二级动力学Qt/(mgg-1)T/min(a)02040608005101520 拟一级动力学 拟二级动力学Qt/(