粗硒挥发氧化制备二氧化硒实验研究_李安静.pdf

第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023粗硒挥发氧化制备二氧化硒实验研究李安静,张 彬(贵州重力科技环保股份有限公司,贵州 铜仁 554300)摘 要:硒作为一种稀散非金属元素,广泛应用于各工业领域。现有生产工艺都具有一定局限性,给人员和环境带来了一定危害。以粗硒和氧气为原料,研究挥发氧化法处理粗硒制备二氧化硒,考察了氧化次数、氧化温度、氧气流量和压力对二氧化硒纯度的影响。结果表明:在氧化温度520、氧气流量5 L/min、负压60 Pa、氧化2 次条件下,二氧化硒纯度为98.40%,符合YS/T 651-2007 二氧化硒 96 牌号标准。对尾气中二氧化硒进一步净化吸收和还原处理,可提高粗硒利用率。关键词:粗硒;氧化;二氧化硒;回收中图分类号:TQ136 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0086-04 基金项目:科技部“科技助力经济 2020”重点专项(No:SQ2020YFF0421334);贵州省科技计划项目(No:黔科合成果2022一般 091);铜仁市市科技计划项目(No:铜市科研20216 号);铜仁市市科技计划项目(No:铜市科研202211 号)。第一作者:李安静(1987-),男,硕士,工程师,主要研究方向为资源综合利用。通讯作者:张彬(1986-),男,硕士,工程师,主要从事有色金属冶金研究。Experimental Study on Preparation of Selenium Dioxideby Oxidation with Rude SeleniumLI An-jing,ZHANG Bin(Guizhou Gravity Technology Environmental Protection Co.,Ltd.,Guizhou Tongren 554300,China)Abstract:As a rare non-metallic element,selenium is widely used in various industrial fields.The currentproduction process of selenium dioxide has certain limitations,which brings certain harm to people and the environment.The preparation of selenium dioxide by treating crude selenium by volatile oxidation was studied,and the effects ofoxidation times,oxidation temperature,oxygen flow and pressure on the purity of selenium dioxide were investigated.Under the conditions of oxidation temperature of 520,oxygen flow rate of 5 L/min,negative pressure of 60 Pa and two-stage oxidation,the purity of selenium dioxide can reach 98.40%,which was in line with the 96 grade of YS/T 651-2007 Selenium Dioxide standard.Further purification,absorption and reduction of selenium dioxide in the exhaust gas canimprove the utilization rate of crude selenium.Key words:crude selenium;oxidation;selenium dioxide;recovery硒是一种稀散非金属元素,性质与硫相近,伴生于综合性含硒矿床中,主要从电解铜阳极泥中综合回收1。二氧化硒是重要的硒化合物,广泛应用于电解锰冶金、化工试剂、食品、饲料、精细化工等行业中,主要用途是电解锰抗氧化剂、饲料行业合成亚硒酸钠、农业硒肥添加剂等2-5。目前,二氧化硒的制备工艺有混酸氧化法、硝酸氧化法和氧气氧化法等。用浓硫酸与浓硝酸混合物,在加热条件下,将硒氧化成亚硒酸,然后加热状态下用苯脱水,可得到纯度较高的可以循环利用的二氧化硒,但是工艺流程较长,苯对人体健康危害大,产量低不适合大规模生产。硝酸氧化法工艺对原料纯度要求不高,但生产过程需要通入纯氧和硝酸,高温下硝酸反应分解产生大量氮氧化物致使操作条件恶劣,气体腐蚀设备同时对人员和环境造成危害,环保设备和成本投入增加,不能连续生产作业,因此逐渐被氧化法取代。氧气氧化法是最为广泛应用的二氧化硒制备工艺,能够连续生产且流程简单,单套设备产能大,但对原料纯度要求高,操作工艺条件苛刻,操作不当会导致硒氧化不完全、有害气体泄漏危害人员健康和环境等,产品质量不稳定6-17。现行二氧化硒制备效果不太理想,本试验研究以含汞酸泥回收金属汞后所得粗硒为原料,采用氧气氧化法制备二氧化硒,通过精确控制流量、恒温蒸馏和负压抽风,实现硒的高效氧化,氧化过程中产生的含硒尾气经过净化回收实现了循环利用,降低了硒损失率,提出了一条符合连续化大规模生产的可行性技术路线,满足企业生产实际要求。1 实 验1.1 原料、试剂与设备粗硒:贵州重力科技环保股份有限公司含汞酸泥分离汞后的副产物,粗硒中硒的质量分数约 95%,黑色粉末,水洗至pH6,105 下烘干。主要元素组成见表 1。试验试剂:液氧,氢氧化钠,硫代硫酸钠,所有试剂均为第 51 卷第 2 期李安静,等:粗硒挥发氧化制备二氧化硒试验研究87 工业级。试验设备:熔化炉、氧化炉,冷凝器,缓冲罐,真空泵,废气净化装置,液氧罐,还原槽。表 1 粗硒的主要元素组成Table 1 Chemical composition of crude selenium(%)SeTePbCuFeNi其他950.020.4910.0710.0320.254.1361.2 实验原理与方法物质受热熔化为液体后,液面上会形成蒸气。蒸气的凝结速率与蒸气压大小呈正相关。在一定温度和压力下,气相和凝聚相之间存在动态平衡,此条件下的压力即为该温度下物质的饱和蒸气压。一般认为,饱和蒸气压大的金属,在真空蒸馏过程中优先蒸发分离进入气相,并在冷凝器中冷凝;而饱和蒸气压小的物质则留在残留物中,从而实现各组分分离18-19。粗硒中硒主要以单质形态存在,沸点较低,可迅速挥发并与氧气发生氧化反应生成二氧化硒气体,见式(1);其他杂质,如 Te、Pb、Cu、Fe、Ni 等属于高沸点金属,在该温度下不易挥发而留在渣中。高温二氧化硒蒸气进入冷凝设备后沉降分离收集,烟气进入废气净化处理系统,烟气残留的二氧化硒经氢氧化钠溶液喷淋吸收进入吸收液,吸收液调为酸性后加入还原剂硫代硫酸钠即可得到粗硒,实现了硒的循环回收利用,降低了硒损失率20。见反应式(2)、(3)、(4)和(5)。Se+O2=SeO2(1)SeO2+2OH-=SeO2-3+H2O(2)SeO2-3+2H2-=H2SeO3(3)S2O2-3+2H+=S+SO2+H2O(4)H2SeO3+2SO2+H2O=2H2SO4+Se(5)称取经水洗、烘干、破碎的粗硒置于熔化炉中,按一定流量缓慢通入氧气,同时控制系统负压、冷凝温度和时间,反应结束后取出二氧化硒,分析其中硒含量,计算硒氧化率。图 1 二氧化硒试验工艺流程Fig.1 Preparation process of selenium dioxide1.3 分析方法采用 YS-T 715.1-2009 二氧化硒化学分析方法 第 1 部分二氧化硒量的测定 硫代硫酸钠滴定法 测定二氧化硒含量21。2 试验结果与讨论2.1 氧化次数对二氧化硒纯度的影响取粗硒于熔化炉中升温挥发,温度 580 ,氧气流量6 L/min,负压 80 Pa,氧化次数对二氧化硒纯度的影响试验结果见表 2。由表 2 看出,氧化次数对二氧化硒纯度影响较大:随氧化次数增加,产物中二氧化硒质量分数升高;氧化 1 次,硒蒸气与氧气的氧化停留时间较短,反应不充分,即被负压抽走;氧化 2 和 3 次,硒蒸气和氧气停留时间较长,两者反应充分,二氧化硒质量分数较高。为控制氧气消耗量,综合考虑下,试验确定氧化次数以 2 次为宜。表 2 氧化次数对二氧化硒纯度的影响Table 2 Effect of oxidation times on purity of selenium dioxide氧化次数(SeO2)/%170.34298.82399.172.2 氧化温度对二氧化硒纯度的影响取粗硒于熔化炉中升温挥发,通入氧气,氧气流量 6 L/min,负压 80 Pa,2 次氧化,氧化温度对二氧化硒纯度的影响试验结果见表 3。表 3 氧化温度对二氧化硒纯度的影响Table 3 Effect of oxidation temperature on purity ofselenium dioxide氧化温度/(SeO2)/%45093.5448095.3252098.6555098.5858098.47由表 3 看出:随氧化温度升高,硒氧化更充分,二氧化硒质量分数增大。温度较低条件下,硒氧化不充分生成的是红色硒粉;随氧化温度升高,二氧化硒质量分数明显升高。但温度高于 550 后,二氧化硒质量分数趋于稳定,但挥发速率加快,硒蒸气停留时间变短,氧化会不充分,产出的二氧化硒中夹带有少量单质硒,同时粗硒中易挥发杂质也被蒸发出来夹杂到二氧化硒中;且高温下设备的氧化腐蚀更严重。综合考虑,确定适宜的氧化温度为 520,此条件下,二氧化硒纯度最高,杂质含量最低,物理外观也较为理想。2.3 氧气流量对二氧化硒纯度的影响取粗硒于熔化炉中升温挥发,通入氧气,氧化温度 520,负压 80 Pa,2 次氧化,氧气流量对二氧化硒纯度的影响试验结果见表 4。表 4 氧气流量对二氧化硒纯度的影响Table 4 Effect of oxygen flow rate on purity of selenium dioxide氧气流量/(Lmin-1)(SeO2)/%291.45393.58495.67598.41698.36由表 4 看出,氧气流量对二氧化硒纯度影响较大。氧气流量须根据炉体温度来调节,炉体温度升高,硒挥发速度加快,要保证硒蒸气氧化完全,氧气流量也须相应增大。试验中发现:氧气流量在 2 L/min 时,二氧化硒中夹有黑色未氧化的硒;88 广 州 化 工2023 年 1 月氧气流量增大至 6 L/min,二氧化硒呈白色羽状和粉状;继续增大氧气流量,二氧化硒质量分数趋于稳定。综合考虑,确定氧气流量以 5 L/min 为宜。2.4 负压对二氧化硒纯度的影响取粗硒于熔化炉中升温挥发,通入氧气,氧化温度 520,氧气流量 5 L/min,2 次氧化,负压对二氧化硒纯度的影响试验结果见表 5。表 5 负压对二氧化硒纯度的影响Table 5 Effect of negative pressure on purity of selenium dioxide负压/Pa(SeO2)/%2086.564091.356098.698096.3510092.57由表 5 看出,随负压升高,二氧化硒纯度先升高后下降。负压过低,二氧化硒蒸气不能顺利流入冷凝室,二氧化硒产率较低。负压过高,二氧化硒蒸气虽被顺利吸入冷凝室而沉降下来,但硒挥发蒸气在氧化阶段停留时间不长,硒和氧反应不充分,产出的二氧化硒中夹带有单质硒,影响产品纯度。综合考虑,确定负压以 60 Pa 为宜。2.5 正交试验针对单因素试验确定的最优条件,选取其上