部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究_吴茗.pdf

部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究吴茗1,尹相斐1,王晓亮1*,周东山1*,高云1,薛奇1,韩江龙21.南京大学化学化工学院,高性能高分子材料教育部重点实验室,配位化学国家重点实验室,南京 2100232.江苏华海诚科新材料股份有限公司,连云港 222047*通讯作者,E-mail:;收稿日期:2022-12-31;接受日期:2023-03-10;网络版发表日期:2023-03-31国家自然科学基金(编号:22173046,21790345)和国家重点研发计划(编号:2020YFA0711504)资助项目摘要高分子的长链特征使其对纳米到微米尺度的空间受限非常敏感,也是当前微电子电路、微器件传感器等领域材料制造及其工艺研发中的关键之一.本工作从不同缠结程度的窄分布聚苯乙烯出发,以不同孔径的阳极氧化铝模板为二维受限空间,研究了高分子熔体在其中的纳米受限流动行为.我们发现,缠结程度低的聚苯乙烯在受限流动初期显著快于本体,后因缠结恢复逐渐降至与本体相当,缠结恢复时间尺度与宏观流变实验获得的缠结恢复时间处于同一个数量级.我们认为缠结程度降低后流动的加速来源于受限状态时在压力梯度推动下高分子链通过蛇行进入孔道的速率加快;同时受限链段由于非平衡构象增多而重排更加频繁,导致强受限程度下部分解缠结样品的缠结恢复加快.本文希望通过对链缠结在高分子链进入受限空间中作用的探索,为受限态高分子复合材料的加工工艺提供新的理解.关键词二维受限,聚苯乙烯,解缠结,纳米孔,AAO1引言与小分子不同,高分子的长链特征使其对纳米到微米尺度的空间受限非常敏感,诸如流动、扩散、缠结、旋转末端距等物理行为和参数都会极大地偏离本体值16.对纳米到微米尺度上材料加工工艺及其性能的调控是当前微电子电路、微器件、传感器等领域材料研发的关键之一710,其中所涉及的核心科学问题就是高分子流体进入纳微受限空间的行为特征,即受限态下的流变学11,12.然而,目前对受限态高分子流变学的理解尚不充分,使得微加工领域存在制品结构和性能较难预测和控制,制约了相关产业的发展1315.受限空间中高分子链的运动和扩散,直接受到空间维度13,16,17、界面相互作用1821、高分子拓扑结构3,2224等因素影响.在有限时间内,高分子链从启动形变,到稳定运动,直至停止运动,不同的过程对链段的分布,以及最终复合物在使用温度下的界面强度,都有极大的影响2528.其中,纳米孔道的受限直接和一维材料加工成型相关29,且成型的材料在能量存储、微器件功能、超疏水界面等领域有广泛的应用前景,引用格式:Wu M,Yin X,Wang X,Zhou D,Gao Y,Xue G,Han J.Flow behavior of partially disentangled polystyrene chains in confined channels of anodicaluminum oxide templates.Sci Sin Chim,2023,53:768777,doi:10.1360/SSC-2022-0261 2023 中国科学杂志社中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期:768 777SCIENTIA SINICA C聚合物结构与性能专刊论 文故而近年来备受关注30,31.Binder等32发现,高分子熔体在进入微孔道的时候,半月形的运动前沿和流动时间遵循修正过的Lucas-Washburn关系33.由于孔径、孔内壁的亲和性、温度、高分子分子量等参数的作用,高分子在受限空间中的行为会受到自由能密度、孔道表面吸附层的出现、非平衡链构象导致的链段重排、压力梯度下无规行走等机制的调控34.阳极氧化铝模板(AAO)因其孔道规整、易于制备,很快便成为研究高分子在纳米孔道中受限行为的模型体系35.Lange等36使用聚丁二烯研究了AAO模板孔道中高分子熔体的扩散行为,发现孔道的存在使得高分子的扩散阻力增大了10倍.Huang等19使用金纳米颗粒修饰的AAO孔道进行流动实验,证明界面能对高分子链段受限动力学有重要影响.Alexandris等18使用介电谱证明在受限状态下聚合物与基底之间存在相互作用,会导致松弛时间减缓.当熔体在AAO孔道中冷却,不同于超薄膜或球形纳米粒子体系,凹形的界面使得高分子链段在界面上会受到曲率带来的额外应力37.此时,不同的降温速率会在有机/无机界面上产生大小不同的应力38,39,进而改变高分子链在受限空间中的分布,导致不同玻璃化转变行为4042.特别值得注意的是,纳米级的受限孔道和高分子的均方回转半径(Rg)相当时,高分子链间的缠结行为将与本体发生较大偏差,进而极大影响高分子在孔道中的流动行为43,44.Martn等45,46发现当孔径与Rg接近或更小时,高分子链会自发重排解缠结,进而增强了其沿孔道的扩散,介电谱、中子散射、核磁共振结果证明发生了链段动力学变化21,43,47,48.Kimmich等49通过核磁数据证明,外界压力梯度的作用可使纳米受限的高分子发生蛇行运动,使得部分高分子链解开缠结.此外,Zhang等50对菱形多孔网络中高分子的缠结和熔体的二维受限进行了模拟,发现其Rg和高分子链平均缠结数Z(分子量与缠结分子量的比值,Z=M/Me)与本体相比都不同程度的下降.然而截至目前,尚未有在AAO孔道中直接观察高分子缠结程度演化行为的工作为缠结与受限流动的关系提供直接证据.在本文工作中,我们尝试以窄分布无规聚苯乙烯(PS)为模型高分子,通过冷冻抽干的方法获得不同缠结程度的玻璃态PS,令其急速升温到熔体,研究不同缠结程度的高分子链流动进入AAO孔道的过程.通过电子显微镜表征其流动长度,并讨论分子量、孔径、缠结程度对于受限的影响.通过本文的研究,试图阐明链缠结在高分子链进入受限空间中的作用,以及对最终制品性能的影响,为受限态高分子复合材料的加工工艺提供新的理解.2实验部分2.1仪器与试剂无规聚苯乙烯PS100k(Polymer Source Inc.公司生产,样品编号P8071-S,加拿大)和PS200k(PolymerSource Inc.公司生产,样品编号P19078-S)的数均分子量分别为99000和205500 g/mol,分散度分别为1.06和1.09.使用试剂为苯(Admas公司生产,色谱纯,瑞士),甲苯(Adamas公司生产,色谱纯),氢氧化钠(Aladdin公司生产,色谱纯,中国).阳极氧化铝模板(合肥普元纳米公司生产,双通孔AAO),模板直径为25 mm,厚度约为60 m,孔直径分别为65.3、84.4、93.0、242和302 nm(AAO孔径精确数值由电子显微镜图统计获得,如图1a所示).2.2本体与部分解缠结聚苯乙烯样品制备PS100k在苯溶液中的特性黏数为0.531 dL/g,PS200k的特性黏数为0.732 dL/g,由乌氏黏度计在室温(25)下以苯为溶剂测定.按照c=0.15、0.5、2、5,配制相应浓度的PS苯溶液,液氮急冷后立即转入冷冻抽干机,在10条件下真空冷冻抽干7 d,得到不同缠结程度的聚苯乙烯固体粉末5153.将不同缠结程度的PS粉末用压片机压成直径为25 mm(与AAO模板直径匹配)、厚度为0.4 mm的PS预制片,进行后续的流动实验.本体PS薄膜由10 wt%的PS甲苯溶液浇筑成膜.经室温挥发24 h,然后在真空烘箱中80下真空干燥12 h,确保甲苯完全除去,最终制备获得PS100k、PS200k本体薄膜,进行后续的流动实验.2.3二维孔道受限流动实验PS熔体流动实验步骤如图1b所示,将氮化铝陶瓷片(AlN)和聚四氟乙烯(PTFE)圆柱放入真空烘箱,在预期熔融流动温度下预热1 h至恒温.将AAO片与PS预制片从上至下依次放置在氮化铝陶瓷片上,迅速将PTFE圆柱压在PS-AAO层上.达到预定流动时间后,将样品迅速投入过量冰水中冷却,以确保流动过程立即停止.中国科学:化学2023 年第 53 卷第 4 期769待完全冷却后,用1 mol/L NaOH溶液清除AAO层,使用去离子水将余下PS冲洗至中性,静置晾干,得到流动状态冻结的PS.2.4测试与表征流变实验在ARES-G2流变仪(TA Instruments,美国)上完成.使用直径为25 mm的平行板进行小振幅振荡剪切实验,得到PS样品在不同温度下(130220)的模量频率曲线,通过时温叠加(TTS)获得主曲线.根据特征时间判断高分子在不同温度下的运动性,选择150和170进行受限流动实验.使用不同缠结程度的样品在直径为25 mm的平行板中进行时间扫描实验(频率为1 Hz,形变率为1%),测量样品在150到达平衡橡胶平台模量所需的特征时间54.电子显微镜表征在Hitachi S-4800(日立公司,日本)上完成.PS样品先喷金90 s,拍摄加速电压为5 kV,电流为10 A.使用Iamge J软件测量SEM获得的聚苯乙烯纳米线长度.3结果与讨论3.1部分解缠结样品基本性质及流变表征实验中使用PTFE圆柱压在PS-AAO层上,使其紧密相贴.研究证明,因为纳米孔道的长度(微米尺度)远小于毛细管长度(毫米尺度),因此在高分子熔体向AAO孔道中的流动行为主要由毛细作用主导11,12.当流体仅受到毛细管力驱动在孔道中发生流动时,作为驱动力的毛细管力与作为阻力的黏滞力作用力相平衡,可以用Lucas-Washburn方程来描述其流动过程32.当流体为高分子且孔道为纳米级时,Binder等33,34,55通过界面吸附层和表面能修正得到了符合高分子在纳米受限空间流动距离h和流动时长t的LW方程:h tRRRt()=cos()2(1)eff2eff其中,eff是引入链段自由能变化带来偏差后的表面张力56,150和170时聚苯乙烯熔体的表面张力分别为0.0314和0.0203 N m1 57;是高分子与孔道表面接触角,PS熔体在AAO表面的接触角为2358;等效黏度a=effeff0,通过如下公式计算获得:RRh R=()cos2(2)eff220反映受限时样品的实际黏度.aeff为零切黏度0的修正项,用来定量描述反常的流动变快(aeff1)现象;有效孔径RRR=eff是纳米孔原始半径R,经过R修正后的数值.Alexandris等18通过实验表明,这个受到孔道表面吸附影响的分子层厚度约为两倍均方回转半径(2Rg),因此修正值R取2Rg.本文使用的PS100k和PS200k的均方回转半径为8.93和13.04 nm59.流动过程中,高分子与孔道表面之间也会同时发生解吸附,在速率大于临界剪切速率时引起弱滑移现象,滑移距离、分子均方回转半径与接触角遵循ls/1/()4的关系11,对PS100k样品,计算可得滑移长度约为0.15 nm,相比流动长度可忽略不计60.通过小幅振荡流变实验和时温叠加原理,可以获得PS100k、PS200k在150的主曲线,如图2a所示,可以从中获得的基本流变参数如表1所示.使用Cox-Merz方法:()=()*=将可以获得样品该参考温图 1(a)84 nm孔径AAO模板表面SEM图及其孔径统计值(插图);(b)PS流动实验制样步骤示意图(网络版彩图)Figure 1(a)SEM images(top view)of AAO nonporous template with the pore diameter of 84 nm and its radium distribution(shown in the attachedgraph).(b)The preparation of PS nanowire(color online).吴茗等:部分解缠结聚苯乙烯在纳米孔道中的受限流动行为研究770度下的零切黏度61.PS200k在170参考温度下有着与PS100k在150参考温度下接近的d和零切黏度,故而将PS200k-170和PS100k-150的流动行为进行比较可以排除同温度下不同分子量样品黏度数量级的差异影响.根据阿伦尼乌斯关系,任意温度的aT=eERTRT11a0,