基于双钙钛矿复合材料敏感电极的丙酮传感器的研究_苏海林.pdf

材料及应用 2023 年 第 1 期 总第 214 期 造纸装备及材料72作者简介：苏海林，男，安徽理工大学硕士在读，研究方向为公共安全与应急救援。文章编号：2096-3092（2023）01-0072-03基于双钙钛矿复合材料敏感电极的丙酮传感器的研究苏海林安徽理工大学 安全科学与工程学院，安徽 淮南 232001摘要：丙酮不仅会污染环境，而且会威胁人体健康，具有极大的安全隐患，因此文章开发了一种新型丙酮气体传感器，可以实时监控丙酮浓度，保障人们的身体健康与生命安全。文章研发了一种基于双钙钛矿复合材料的固体电解质型丙酮传感器，以 GDC 为固体电解质，以PrBaCo2O5+，PrBa0.5Sr0.5Co2O5+和 PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+为敏感元件材料制备了丙酮气体传感器。通过对比相同环境条件下不同气体传感器的响应值，选择工作性能最好的 PrBa0.5Sr0.5Co2O5+为气体传感器的敏感元件材料，测试了该传感器在不同温度下、同一气体环境下的工作性能，确定了最佳工作温度。结果表明：以PrBa0.5Sr0.5Co2O5+为敏感元件材料的丙酮气体传感器工作性能最好，最佳工作温度为 500，在 500、浓度为 0.02%条件下的丙酮气体传感器响应时间为 104 s。关键词：丙酮；气体传感器；双钙钛矿材料；固体电解质；电位传感器；PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+分类号：O657.3；TP212丙酮（CH3COCH3）是一种无色透明液体，具有特殊的刺激性气味，属于挥发性有机化合物（VOCs）的重要成员1。丙酮具有易挥发和易燃的化学性质，在使用过程中对丙酮的安全管理十分重要。此外，接触或吸入丙酮会对人体健康造成危害，当处于含较低浓度（0.025%、0.1%）的丙酮环境时，人的皮肤粘膜会受到一定刺激，引起呼吸道和眼部不适，长时间接触会导致中枢神经系统受到抑制；处于浓度 0.1%的丙酮环境中时，人会产生恶心症状，更高浓度丙酮环境会导致人体昏迷2。因此，在使用和存储丙酮的场所环境中，需要对丙酮浓度进行实时监控以保障人们的身体健康和生命安全。气体传感器按照原理可以分为金属氧化物半导体型（MOS）、声表面波型和固体电解质型等3。固体电解质丙酮气体传感器是电化学型传感器中的一种，丙酮气体通过敏感电极材料扩散至由敏感材料、固体电解质和丙酮组成的三相反应界面（TPB）处，并在该处发生电化学反应，引起敏感电极上的电位变化，通过该电位值与丙酮浓度之间的关系曲线可计算得到丙酮气体的浓度4。氧化铈（CeO2）固体电解质在中温区具有良好离子电导率，通过掺杂低价态氧化物氧化钆（Gd2O3）来增加材料的氧空位浓度，提高氧离子导电性5-6。双钙钛矿氧化物由于具有较高的电导率和催化活性，在固体燃料电池领域得到广泛研究，其分子通式为 AABBO5+7-8。双钙钛矿材料的许多特性可以使其用于制备混成电位型气体传感器敏感电极。双钙钛矿氧化物的性能优化可以通过对 A 位、B 位元素进行金属元素掺杂的方式来提升双钙钛矿氧化物的结构和电导率，从而增强其电化学催化性能。实验通过柠檬酸硝酸盐自蔓延法合成了 GDC（Ce0.8Gd0.2O1.9）和 PrBa0.5A0.5Co1.5B0.5O5+（A=Sr，B=Fe）双钙钛矿复合材料，以 GDC 为固体电解质，PBC（PrBaCo2O5+），PBSC（PrBa0.5Sr0.5Co2O5+）和 PBSCF（PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+）为敏感材料构建了固体电解质型丙酮气体传感器，并对传感器的性能进行了研究。1 实验部分1.1 实验材料氢氧化钡（Ba(OH)2）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；六水合硝酸镨（Pr(NO3)36H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）、九水合硝酸铁（Fe(NO3)39H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)26H2O）、柠檬酸、氨水（NH3H2O）、硝酸购自国药集团化学试剂有限公司。1.2 敏感材料的制备PBC 双钙钛矿型材料通过柠檬酸硝酸盐自蔓延法合成。首先，根据化学计量比称适量的 Pr(NO3)36H2O，Ba(OH)2，Co(NO3)26H2O 溶解于去离子水和硝酸的混造纸装备及材料 第 52 卷 总第 214 期 2023 年 1 月 材料及应用73合溶液中，搅拌均匀后加入柠檬酸。其中，柠檬酸和金属离子的摩尔比为 1.5 1 且硝酸的摩尔数等于柠檬酸的克数。然后，在 80 加热搅拌 2 h，将搅拌后的溶液置于 1 000 的调节式万用电炉进行高温自蔓延燃烧，形成一次粉末。最后，再将一次粉末在 900 煅烧 2 h 得到 PBC 粉末。PBSC 和 PBSCF 材料通过柠檬酸硝酸盐自蔓延法合成。1.3 传感器的制备用铂浆在固体电解质上涂上 3 mm1 mm 的窄条，在烘箱中于 150 烘干。将 1 cm 长的铂丝粘在窄条上，在烘箱中于 150 烘干，再在马弗炉中以 1 000 煅烧30 min。其中一个窄条作为参比电极，将 PBC、PBSC和 PBSCF 粉末分别与有机载体（90wt%松油醇+10wt%乙基纤维素）按质量比 1 1 混合均匀，涂在其余的窄条上作为敏感电极，在烘箱中 150 烘干，再在马弗炉中 600 烧结 3 h。1.4 传感器的性能测试将制备好的传感器放置在程序升温炉中，通过电线与数据采集仪相连，实时显示电压值的变化。通过改变传感器工作温度，记录电位型气体传感器的测量范围、灵敏度和响应时间，研究工作温度对传感器性能的影响。由下式计算得到传感器的响应值：Res=Vacetone-Vair （1）式中：Res 为对应温度、对应丙酮浓度下传感器的响应值；Vacetone 为在对应温度、对应丙酮浓度下传感器放入丙酮气体中时的电位输出值；Vair 为在对应温度下，传感器放入空气中时的电位输出值。2 结果与讨论2.1 X 射线衍射分析GDC 样品的 X 射线衍射如图 1 所示。由 XRD 分析可知合成的 Ce0.8Gd0.2O1.9固体电解质的结晶度良好，晶型完整。制备样品的 X 射线衍射如图 2 所示。可以看出柠檬酸硝酸盐自蔓延法合成的 PBC、PBSC 和 PBSCF纯度较高，没有杂质产生。2.2 双钙钛矿氧化物传感器在不同温度下的测试将气体传感器置于测试装置中，设置程序升温炉的温度分别为 400，500，600。双钙钛矿复合氧化物传感器在 400 下的响应值如图 3 所示。随着丙酮浓度的增加，PBC、PBSC 和PBSCF 的响应值也逐渐提高。浓度V/mV0.01%0353025201510500.02%0.03%0.04%0.05%PrBa0.5Sr0.5Col.5Fe0.5O5+PrBa0.5Sr0.5Co2O5+PrBaCo2O5+图 3 双钙钛矿复合氧化物传感器在 400 下的响应值当丙酮浓度为 0.01%时，PBC 的响应值为 7.15 mV；当丙酮浓度为 0.05%时，PBC 的响应值 26.22 mV；而对于 PBSC 和 PBSCF，当丙酮浓度为 0.01%时，PBSC和 PBSCF 响应值分别为 12.65 mV，10.70 mV，相较PBC 的响应值分别提高了 5.5 mV 和 3.55 mV。当丙酮浓度为 0.05%时，PBSC 和 PBSCF 响应值分别为 34.65 mV，31.96 mV，相较于 PBC，响应值分别提高了 8.43 mV 和 5.74 mV。PBSCF 响应值低于 PBSC2/Ce0.8Gd0.2O1.920304050607080相对强度/a.u.图 1 Ce0.8Gd0.2O1.9固体电解质的 XRD 谱2/PrBa0.5Sr0.5Col.5Fe0.5O5+PrBa0.5Sr0.5Co2O5+PrBaCo2O5+20304050607080相对强度/a.u.图 2 双钙钛矿型复合氧化物的 XRD 谱 材料及应用 2023 年 第 1 期 总第 214 期 造纸装备及材料74的响应值，这是因为 Ba 位掺杂 Sr 一定程度提高了双钙钛矿氧化物的电化学性能，Co 位掺杂 Fe 在提高高温稳定性的同时，也一定程度上影响了双钙钛矿氧化物的电化学性能9。双钙钛矿复合氧化物传感器在 500 下的响应值如图 4 所示。当温度为 500 时，随着丙酮浓度的增加，PBC、PBSC 和 PBSCF 的响应值也逐渐提高。浓度0.01%00.02%0.03%0.04%0.05%V/mV6050403020100PrBa0.5Sr0.5Col.5Fe0.5O5+PrBa0.5Sr0.5Co2O5+PrBaCo2O5+图 4 双钙钛矿复合氧化物传感器在 500 下的响应值当丙酮浓度为 0.01%时，PBC 的响应值为 10.92 mV，当丙酮浓度为 0.05%时，PBC 的响应值 30.41 mV；而对于 PBSC 和 PBSCF，当丙酮浓度为 0.01%时，PBSC和 PBSCF 响应值分别为 20.65 mV，17.01 mV，相较于PBC，响应值分别提高了 9.73 mV 和 6.09 mV。当丙酮浓度为 0.05%时，PBSC 和 PBSCF 响应值分别为 51.24 mV，43.33 mV，相较于 PBC，响应值分别提高了 20.83 mV 和 12.92 mV。双钙钛矿复合氧化物传感器在 600 下的响应值如图 5 所示。当丙酮浓度为 0.05%时，PBC，PBSC 和PBSCF 的响应值分别为 27.98 mV，40.98 mV 和 36.98 mV。PBC、PBSC 和 PBSCF 在 500下的响应值高于其在400 和 600 下的响应值。因此，500 为丙酮气体传感器的最佳工作温度。PBSC 在 500，0.02%下的响应曲线如图 6 所示。在 96 s 时通入丙酮，测试装置中丙酮浓度达到 0.02%，到 210 s 时，气体传感器的输出电位为 55.34 mV，响应时间为 104 s。3 结束语（1）通过对比同一温度、同一浓度下 PBC、PBSC和 PBSCF 的响应值，在相同环境条件下，PBSC 的响应值最高，因此选择 PBSC 为传感器敏感元件材料。（2）通过对比同一浓度，不同温度下气体传感器对丙酮的响应值，PBSC 的最佳工作温度为 500。在0.02%丙酮环境下，其响应时间为 104 s。参考文献1 胡明江,晋兵营.基于CuO/ZnO异质结纳米花的薄膜型丙酮传感器研究J.分析化学,2019,47(3):363-370.2 候湘瑜,张健.基于喷墨打印的可实现敏感材料原位沉积和高温检测的柔性丙酮气体传感器J.传感技术学报,2018,31(4):502-506.3 熊宇晨,姚姝莉,刘遂军.基于金属-有机框架的乙酰丙酮荧光传感器的研究进展J.有色金属科学与工程,2022,13(3):76-88.4 宋振林,周仕强,张瑾,等.丙酮气敏传感材料的研究进展J.功能材料与器件学报,2021,27(1):8-15.5 刘丹,赵聪,纪朋,等.基于光纤端面双光子聚合微柱的丙酮气体传感器J.中国激光,2022,49(12):310-317.6 MINERVINI L,ZACATE M O,GRIMES R W.Defect cluster formation in M2O3-doped CeO2J,Solid State Ionics,1999,116(3-4):339-349.7 ZHANG Y,JIE W,CHEN P,et al.Ferroelectric and Piezoelectric Effects on the Optical Process in Advanced Materials and DevicesJ.Advanced Materials,2018,30(34):1707007.1-1707007.35.8 SHAMSI J,URBAN A S,IMRAN M,et al.Metal Halide Perovskite Nanocrystals:Synthesis