基于碳基材料两电子氧还原合成过氧化氢的研究进展_宋小贵.pdf

山东化工收稿日期:20230117作者简介:宋小贵，硕士研究生在读，研究方向为电催化。基于碳基材料两电子氧还原合成过氧化氢的研究进展宋小贵，彭鸣，李奇(成都大学 机械工程学院，四川 成都610106)摘要:电化学氧还原反应(O)作为一种相对绿色、安全和可持续的就地生产过氧化氢(H2O2)的方法，已经受到极大的关注。最近，研究人员基于碳基材料在电催化合成 H2O2的方面取得了重大成就，这可能会取代传统的蒽醌工艺。本文将结合反应机理，重点介绍碳基材料电催化合成 H2O2的研究现状，总结出现的问题以及不足之处，并对今后的发展趋势进行展望。关键词:氧还原反应;过氧化氢;碳基材料;电催化中图分类号:TQ1236文献标识码:A文章编号:1008021X(2023)03008603Progress in Synthesis of Hydrogen Peroxide Based on Twoelectron Oxygeneduction of Carbonbased MaterialsSong Xiaogui，Peng Ming，Li Qi(School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu610106，China)Abstract:Electrochemical oxygen reduction reaction(O)has received great attention as a relatively green，safe andsustainable method for the in situ production of hydrogen peroxide(H2O2)ecently，researchers have made significantachievements in the electrocatalytic synthesis of H2O2based on carbonbased materials，which may replace the conventionalanthraquinone processIn this paper，we will focus on the current research status of electrocatalytic synthesis of H2O2from carbonbased materials in the context of the reaction mechanism，summarize the emerging problems as well as the shortcomings，andprovide an outlook on the future development trendKey words:oxygen reduction reaction;hydrogen peroxide;carbonbased materials;electrocatalysis过氧化氢(H2O2)，俗称双氧水，是一种环保绿色的化学产物，它在各种工业和生物医学方面都有广阔的应用，无论它参与的氧化反应还是还原反应，都不会产出任何污染生态环境的副产品1。然而，世界上的合成过氧化氢最主要的方法是蒽醌法，涉及高温和高压，并且需要使用有毒的辅助剂2。因此，研究人员正在努力开发低温、低压、绿色环保的合成路线来获得H2O2，以实现其大规模生产。由于电化学合成 H2O2不需要大型基础设施，可以在温和的条件下反应，而且不使用有毒有机物原料，目前成为当下研究热点之一3。碳基材料由于制备成本低，来源广泛，高比表面积，稳定性优异，对环境污染小以及具有独特的电子结构等特点引起了人们的广泛的关注，近年来被人们应用于 2eO 电催化合成 H2O2的研究中4。1反应原理以改性后的碳基材料作为催化剂，通过两电子氧还原反应(O)合成 H2O2被视为一种最有前景的方法。其中，通过 2e电化学合成 H2O2的方式有两种:水氧化反应(WO)，以 H2O为反应物;氧气还原反应(O)，以 O2为反应物。但是，在热力学上 WO 合成 H2O2的电位较高，高于 176 V(vsHE)，而且合成的 H2O2在催化环境的稳定性较差2。O 反应有两种路径，即产物是 H2O 的 4e路径和产物是H2O2(HO2)的 2e路径，两者是竞争关系5。在酸性和碱性条件下，2e和 4e的 O 反应的总反应式分别用式(1)式(4)表示，其中 E0表示标准平衡电位，HE 表示可逆氢电极。酸性条件下:O2+2H+2eH2O2E0=070 VvsHE(1)O2+4H+4e2H2OE0=123 VvsHE(2)碱性条件下:O2+H2O+2eHO2+OHE0=076 VvsHE(3)O2+2H2O+4e4OHE0=123 VvsHE(4)在酸性条件下，氧还原反应通常更快，因为酸性环境可以促进氧还原;在碱性条件下，氧还原反应通常较慢，因为碱性环境会抑制氧还原反应。简单来说，酸性条件下更利于合成H2O2。酸性条件下 2eO 合成 H2O2是一个两步过程:*OOH中间体的生成和*OOH 进一步被还原成 H2O2(*表示活性中心)。比较关键的一步就是 O2吸附在催化剂上形成中间体*OOH，理想的 2eO 催化剂对*OOH 的吸附应该适中，这样利于脱附生成 H2O2;如果*OOH 吸附太强，*OOH 分解为*O和*OH，会导致 H2O 的产生;如果*OOH 吸附太弱，需要提供更多的能量才能生成 H2O26。2碳基催化材料的研究现状虽然碳基材料在各方面都有着优异的性能而被广泛应用于各种催化反应中，但是研究人员在早期探索中发现将纯碳基材料直接用于催化合成中，催化剂的活性和选择性都很低7。基于这些问题，研究人员通过非金属掺杂(N、B、O 等)、构建过渡金属氮碳结构、构建结构缺陷和表面改性等方法811 对碳基材料进行改性处理，提高其催化活性和选择性。21非金属掺杂非金属掺杂常见碳基材料(如碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、活性炭等)的六元环结构，可显著改变碳基材料的局部电子结构和电荷分布，从而改善其催化性能12。Su 等人13 通过在石墨烯中掺氮说明了催化剂的电化学活性取决于 N 含量，并提出通过调整热解温度可以提高碳材料中 N 的含量，其中进行2eO 反应最活跃的 N 的种类是石墨 N，其次是吡啶 N，掺氮后的催化剂优化了 H2O2的选择性(8545%)。Sun 等人14 通过将含 N 的离子液体改性的碳材料在 600900 下退火，制备了一系列 N 掺杂的碳材料，其中氮掺杂的 CMK3 样品在碱性溶液中具有极高的 H2O2生成率和较大的 H2O2选择性(大于70%)，他们认为 N 含量最佳值应该保持在 08%左右。除了 N 掺杂之外，还有 O 掺杂。具有高电负性的氧原子可以导致碳基材料表面电子重新分布，从而影响中间物种*OOH的吸附并改善催化性能15。Lu 等人16 通过用浓 HNO3氧化碳纳米管的方法制备了氧掺杂碳纳米管的材料，H2O2的选择性高达 90%，而且 H2O2浓度在 30 min 内积累至 1975 mg/L。Zhu等人17 用 KBH4和 KOH 处理氧化石墨烯(GO)制备了 rGOKBH468SHANDONG CHEMICAL INDUSTY2023 年第 52 卷DOI:10.19319/ki.issn.1008-021x.2023.03.031第 3 期和 rGOKOH，通过电化学测试表明，与 rGOKBH4相比，rGOKOH在电化学 H2O2生产中表现出更高的选择性(100%)，这是由于rGOKOH具有大量的 COC 基团。B 掺杂对活性位点的作用与 N 掺杂相似，因为两者都与碳的 电子共轭，引起碳基材料电荷密度的改变18。最近，Li 等人19 通过 PVA石墨烯、硼砂和 PANI 的凝胶化，然后热解，成功地制备了具有可调的 B、N 共掺杂构型的硼氮共掺杂多孔碳(B/NC)材料。由于分层的多孔结构和优化的 B、N 共掺杂，B/NC 在碱性溶液中对 H2O2表现出了优异的电催化性能和极高的 H2O2选择性(9416%)。由密度泛函理论(DFT)计算得出，六方氮化硼(hBN)加上邻近的吡啶N 物种作为活性点，B 的2p 电子对*OOH 中间物的吸附起着重要作用，从而促进了H2O2的产生。Yang 等人20 研究了一种掺硼碳(BC)催化剂，它克服了活性选择性的问题。与最优异的氧化碳催化剂相比，BC 催化剂在工业大电流密度下(300 mAcm2)呈现出更高的活性，同时保持高的 H2O2选择性(85%90%)。根据 DFT计算可知，B 位点是 H2O2活性和选择性的来源，该催化剂的过电位几乎为零，而且通往 2e路径的能垒低于 4e路径对应的能垒。计算结果不仅与实验测试相吻合，而且还从原子水平揭示了的 O 反应机制。22构建过渡金属氮碳结构对碳基材料的改性处理除了引入非金属单原子掺杂之外，还有引入过渡金属原子构建过渡金属氮碳结构的方式21。通过引入过渡金属，改变了碳基材料的吸附位点以及吸附位点的活性，提高碳基材料的催化活性。Cao 等人22 利用密度泛函理论(DFT)计算，筛选出两种负载在 C2N 纳米片上的混合双原子(uCu C2N 和 PdCu C2N)催化剂，其中 PdCu C2N 对 H2O2的合成表现出更高的活性，其过电位为012 V。在水相中，被吸附的 O2与大量的 H2O 进一步稳定，PdCu C2N 接近 2eO火山图的顶部，并表现出对 H2O2的高选择性。这项工作为设计用于 H2O2合成的高效混合双原子电催化剂提供了指导。Guo 等人23 通过沉积还原法合成了由夹在氧化石墨烯(GO)和片状 TiO2层之间的 AuPd 纳米合金组成的混合催化剂，H2O2生产率和选择性分别为 550 mol H2O2gmetal1h1和64%。当 TiO2载体被 HNO3预处理后，催化剂的 H2O2选择性明显提高到 88%，AuPd 合金和 TiO2界面的周边位点被认为是催化反应活性位点，而 TiO2的酸性特性可以延缓其他过度反应和产生的 H2O2的分解。Song 等人24 通过一个简单的无表面活性剂的还原过程合成了石墨烯负载单原子 Ni 催化剂，在碱性条件下(pH 值=13)通过双电子氧还原途径合成 H2O2的过程中表现出极高的H2O2选择性(94%)，具有相当大的质量活性(在 060 V 时为211 A mgNi1vs HE)。由密度泛函理论(DFT)计算得出，氧功能团的存在和孤立的 Ni 吸附位点，改变了石墨烯表面的电荷密度，促进了对*OOH 中间体的吸附，导致了高选择性和催化活性，这项工作提出了一种新的方法来控制原子分散的非贵金属催化剂的反应途径。Li 等人25 合成了一种 CoNxC 位点和氧功能团复合的碳基催化剂(CoPOCO)，具有高 O 反应性和高 H2O2选择性(80%)。进一步的机制研究表明，CoNxC 位点和氧功能团分别对 H2O2的反应性和选择性做出了贡献。这项工作不仅为设计具有显著性能的 H2O2合成催化剂提供了新的策略，而且为碳基材料进行绿色和可持续的化学合成提供了多个活性位点的合理组合原则。23构建结构缺陷和表面改性除了引入非金属和过渡金属之外，构建碳基材料结构缺陷和表面改性也是提升 2eO 电催化合成 H2O2性能的重要措施26。在碳基材料表面构建结构缺陷可以增大材料微孔结构的比表面积，有助于提高活性位点的暴露和传递效率，实现高效的催化活性27。Cao 等人28 通过密度泛函理论(DFT)计算，研究出一种在 gC3N4的 N 空位掺入 PdCu 混合双原子的催化剂(PdCu V_C3N4)。该催化剂位于 2eO 火山图的顶部，过电势极低，为 002 V。此外，动态决定速度的步骤是*OOH 中间物的形成，活化能垒为 064 eV。他们得出 PdCu V_C3N4的高选择性和活性归因于类似“斜坡”状的几何结构和相邻杂化原子的电子调节来实现的