基于碳量子点可视化识别TN...tryl的荧光比色传感阵列_李宏达.pdf

火工品INITIATORS&PYROTECHNICS文章编号：1003-1480（2023）01-0074-07基于碳量子点可视化识别TNT、PA、Tetryl的荧光比色传感阵列李宏达1，刘春庆1,尹雨晴2，王岩1（1.中国刑事警察学院 刑事科学技术学院，辽宁 沈阳，110035；2.中国刑事警察学院 公安信息技术与情报学院，辽宁 沈阳，110035）摘要：为对涉爆案件中的梯恩梯（TNT）、特屈儿（Tetryl）和苦味酸（PA）进行快速、可视化分析研究，结合碳量子点和统计学方法构建了荧光比色传感阵列。通过水热合成法，以水杨酸和盐酸氨基脲为原材料得到的碳量子点 A溶液和以植物绿萝为原材料得到的碳量子点 B 溶液作为敏感点，通过智能手机收集到 RGB 值，结合主成分分析、层次聚类分析、线性判别分析等模型进行定性分析，通过荧光光谱仪收集数据，得出浓度与荧光强度的线性拟合模型并进行半定量分析，构建出荧光比色传感器阵列。结果表明：3 种模型能够对 3 种炸药共 15 个平行样正确的归类，准确率达100%；TNT在碳量子点B 溶液中拟合度为0.9773，Tetryl 和PA在碳量子点 A 溶液中，拟合度分别为 0.9902 和0.9509。关键词：碳量子点；荧光比色传感阵列；爆炸残留物检测；公共安全中图分类号：TJ450.6文献标识码：ADOI：10.3969/j.issn.1003-1480.2023.01.015FluorescentColorimetric Sensing Array for Visualization ofTNT,PA and TetrylBased on Carbon Quantum DotsLI Hong-da1,LIU Chun-qing1,YIN Yu-qing2,WANG Yan1(1.SchoolofForensicScienceandTechnology,CriminalInvestigationPoliceUniversityofChina,Shenyang,110035；2.SchoolofPublicSecurityInformationTechnologyandInformation,CriminalInvestigationPoliceUniversityofChina,Shenyang,110035)Abstract：For a rapid and visual analysis study of TNT,Tetryl and picric acid(PA)in explosive-related cases,afluorescent colorimetric sensing array was constructed by combining carbon quantum dots and statistical methods.Byhydrothermal synthesismethod,carbonquantumdot A solution was obtainedfrom salicylicacid andaminourea hydrochlorideas raw materials,and carbon quantum dot B solution was obtained from plant green as raw materials,which were used assensitive points.RGB values were collected by smart phones,combined with models such as principal component analysis,hierarchical cluster analysis and linear discriminant analysis for qualitative analysis,and data were collected by fluorescencespectrometer to derive a linear fitting model of concentration and fluorescence intensity,and a semi-quantitative analysis wasperformed,which was summarized to construct a fluorescent colorimetric sensor array.The results show that the three modelsare able tocorrectlycategorizeatotalof15parallelsamplesofthethreeexplosiveswith100%accuracy;thefitofTNTincarbonquantumdotB solutionis 0.9773,andthefitofTetrylandPAin carbonquantumdotAsolutionis0.9902 and0.9509,respectively.Keywords：Carbonquantumdots;Fluorescentcolorimetricsensingarrays;Explosiveresiduedetection;Publicsafety尽管近年来加强了打击爆炸犯罪的力度，但仍然有很多爆炸案的发生，导致重大的人员伤亡和经济损2023 年02 月2023 年第1 期收稿日期：2022-07-11作者简介：李宏达（1987-），男，副教授，从事火炸药识别研究。基金项目：辽宁省民生科技计划项目(No.2021JH2/10300007)，辽宁省自然科学基金项目(2020-MS-131)，辽宁“百千万人才工程”培养经费资助。火工品2023 年 02月75失，并引起社会恐慌。因此，开发出一款应用于爆炸现场的快速、准确的检验装置成为重中之重。传统实验室检测方法如质谱法（MS）、液相色谱串联质谱（LC-MS/MS)、离子迁移谱法(IMS)、电化学分析法（EA）、拉曼光谱法（RS）等，存在着操作过程繁琐、检测时间长、前处理复杂等缺点1-5。当前，针对爆炸案件现场的可视化快速检验技术，主要以现场定性分析或针对单一炸药定性及半定量分析为主6-7。碳量子点作为一种新型碳纳米材料，具有低成本、低毒性、生物兼容性好，且荧光性能稳定，被广泛应用于化学传感器、细胞成像、光催化等领域8-11。比色传感阵列是以交叉响应的敏感元件为架构组成的，通过模拟生物的嗅觉和味觉系统，感知不同物质，产生不同程度的颜色变化12。比色传感阵列具有操作简便、检测快速、便捷高效、抗干扰能力强、结果可视等优点，被应用到公共安全领域中爆炸物检测方面。以碳量子点为敏感单元构筑的比色传感阵列在爆炸残留物检测方面的应用已经有报道。例如：Ghasemi 课题组13提出了一种用于区分芳香类爆炸物的(TNT、TNP、DNT)的比率型传感阵列。在传感元件(SE)的设计中，采用发射出蓝光、黄光、红光的碲化镉量子点(CdTe QDs)作为传感元件。传感元件可以被TNT、DNT 和 TNP 引起不同程度的荧光猝灭现象，TNT 和 TNP 还可以引起蓝光碲化镉量子点的发射波长移动(与 TNT 作用导致发射光谱蓝移，与 TNP 作用导致发射光谱红移)，而 DNT 不会引起碲化镉量子点的发射光谱移动。目前以碳量子点构建的比色传感阵列主要以检测同种类爆炸物为主，针对常见爆炸物的检测报道很少。传统便携式比色传感阵列主要通过RGB 差值进行炸药分析，优点在于较高的定性能力，而半定量能力较弱。因此，开发涉爆案件现场新型识别常见多种爆炸物的比色传感阵列有重要的研究价值。本文通过简单的水热合成法，以水杨酸为碳骨架、盐酸氨基脲为修饰基团，合成碳量子点 A；以绿萝为碳源合成碳量子点 B。基于碳量子点与爆炸物分子间的能量传递，构建可视化比色识别模型。并结合主成分分析(PCA)、分层聚类分析(HCA)、线性判别分析(LDA)、线性拟合等统计学方法验证了新型比色传感阵列识别爆炸物的可靠性。1实验1.1试剂与仪器比克曼透明 96 孔板，100mL 高压反应釜，真空干燥箱，津腾 500mL 实验室玻璃砂芯过滤装置，201000L 移液枪，赛多利斯 BSA224S 电子分析天平，津腾 0.22m 微孔滤膜，岛津 UV-2550 紫外-可见光分光光度计，LS-55型荧光分光光度计(美国PerkinElmer公司)。去离子水、水杨酸、盐酸氨基脲、二甲基亚砜(DMSO)等均采购于国药试剂（沈阳）有限公司，分析纯，未经纯化直接进行使用。绿萝采摘于中国刑事警察学院。1.2实验过程1.2.1 碳量子点 A、B 的合成碳量子点 A 溶液制备：取 1.52g 水杨酸和 2g 盐酸氨基脲置于烧杯中，加入 10mL 去离子水，充分搅拌后，移入高压反应釜中，置于高压、160条件下反应 6h 后，离心取上清液，而后使用布氏漏斗在 0.22m 滤纸过滤，获取碳量子点原液。碳量子点 B 溶液制备：充分洗净研磨2 g 绿萝，置于烧杯中，加入 10mL 去离子水，充分搅拌后，移入高压反应釜中，置于高压、200条件下反应 6h 后，离心取上清液，而后使用布氏漏斗在 0.22m 滤纸过滤，获取碳量子点原液。1.2.2 阵列传感敏感单元的制备准确量取 0.3mL 碳量子点 A、B 溶液，以 DMSO作为稀释剂，稀释30倍数后，置于4环境下保存待用。1.2.3 待测样品的制备TNT（2，4，6-三硝基甲苯）、PA（2，4，6-三硝基苯酚）和 Tetryl（特屈儿）分别配制为 310-3mol/L待测样品储备液（溶剂为 DMSO）。1.2.4 荧光比色法传感阵列的定性分析方法分别取 100L 碳量子点 A 溶液、碳量子点 B 溶李宏达等：基于碳量子点可视化识别 TNT、PA、Tetryl 的荧光比色传感阵列762023 年第1 期液、DMSO放置于96孔板，制成12的比色传感阵列。比色法传感阵列，即在每个敏感点中分别加入20L 的待测样品，平行进行 5 次实验。使用智能手机（iPhone12，照片模式），在 254nm的紫外灯照射下，对比色法传感阵列进行图像采集，获取 RGB 值。使用 SPSS 软件对收集到的 RGB 值进行数据分析。1.2.5 光比色传感阵列的现场半定量分析模型的构建方法使用荧光光谱仪分别对 0，20，40，60，80，100mol/L 的 TNT，PA，Tetryl 3 种芳香类炸药进行测试，得出 3 种炸药在不同浓度下的发射波长和荧光强度，以发射波长和荧光强度为自变量，以浓度为因变量进而构建多元线性回归模型，实现对爆炸现场未知炸药的半定量分析。2结果与讨论2.1碳量子点 A、B 的荧光光谱性能研究为探究碳量子点的荧光性能，利用荧光光谱仪对碳量子点 A、B 的光学性能进行了研究，结果如图 1所示。图1碳量子点 A 和B 溶液荧光光谱Fig.1The fluorescencespectraof carbonquantumdot Aand B solutions由图 1 可以看出，碳量子 A 和 B 分别在 397nm和 394nm 处出现了明显的荧光信号，呈现蓝色荧光。这归因于碳量子点中存在着具有 sp2结构的 C=C 键，由于 C=C 键间的-*跃迁，及 C=O、C=N 键的 n-*跃迁，产生了明显的荧光信号。2.2荧光比色法传感阵列的定性分析2.2.1 炸药的干扰物选择性在含有碳量子点 A、B 稀释液的比克曼 96 孔板中分别加入 20L 的以 DMSO 为溶剂的 TNT、Tetryl、PA、PETN、RDX 的溶液，并收集 RGB 差值，以炸药种类为 x 轴，以加入炸药的碳量子点 A、B 稀释液的 RGB 种类为 y 轴，以 RGB 差值为 z 轴，绘制三维柱状图，如图 2（a）所示。综合考虑每种炸药的 RGB差值，可发现 2 种稀释液在 TNT、T