基于多酸复合物的电化学生物...感器在食品分析中的研究进展_关桦楠.pdf

第 40 卷第 3 期 精 细 化 工 Vol.40,No.3 2023 年 3 月 FINE CHEMICALS Mar.2023 收稿日期：2022-03-14;定用日期：2022-08-19;DOI:10.13550/j.jxhg.20220221 基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（31201376）；国家级职业教育教师教学创新团队课题研究项目（ZH2021080101）；黑龙江省自然科学基金项目（LH2021B015）；黑龙江省博士后科研启动项目（LBH-Q19027）；黑龙江省领军人才支持计划（2020376）；中央财政支持地方高校发展专项基金（YSL036）；哈尔滨商业大学“青年创新人才”支持计划（2019CX05 和 2019CX18）作者简介：关桦楠（1983），男，教授，E-mail：。联系人：刘树萍（1982），女，副教授，E-mail：。基于多酸复合物的电化学生物传感器 在食品分析中的研究进展 关桦楠1，邢 珂1，张 悦1，宋 岩1,3，刘树萍1,2*（1.哈尔滨商业大学 食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150076；2.哈尔滨商业大学 旅游烹饪学院，黑龙江 哈尔滨 150076；3.黑龙江省农业科学院 园艺分院，黑龙江 哈尔滨 150069）摘要：多金属氧酸盐（POMs）具有结构和组成多样性的优点，在电化学生物传感器领域被认为是一类颇具前景的功能性阴离子电极修饰材料。通过将 POMs 与碳基材料、贵金属和金属有机框架等纳米材料复合形成多酸复合物，可以克服其导电能力差和比表面积小的缺陷，将进一步拓展 POMs 在电化学生物传感器领域的应用范围。该文综述了近年来基于 POMs 基复合物电化学生物传感器的构建方法，以及 POMs 基复合物在食品分析领域中的研究进展，并探讨了 POMs 基复合物未来的挑战和发展前景。将 POMs 基复合物制备与电化学生物传感器构建这两项技术不断融合将逐渐提升相关传感器的检测性能。关键词：多金属氧酸盐；电化学生物传感器；POMs 基复合物；食品分析；纳米材料 中图分类号：O657.1；TS207.3；TP212.3 文献标识码：A 文章编号：1003-5214(2023)03-0532-08 Research progress in the application of electrochemical biosensors based on polyoxometalate-based complexes in food analysis GUAN Huanan1,XING Ke1,ZHANG Yue1,SONG Yan1,3,LIU Shuping1,2*（1.College of Food Engineering,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,Heilongjiang,China;2.College of Tourism and Culinary Science,Harbin University of Commerce,Harbin 150076,Heilongjiang,China;3.Horticulture Branch,Heilongjiang Academy of Agricultural Sciences,Harbin 150069,Heilongjiang,China）Abstract:Polyoxometalates(POMs),with structural and compositional diversity,are considered promising anionic materials in electrochemical biosensors and many other fields.Polyacid complexes formed by combination of POMs with carbon-based materials,noble metals and metal-organic frameworks can overcome the defects of poor electrical conductivity and small specific surface area of POMs,which will further expand their application scope in the field of electrochemical biosensors.Herein,the construction methods of electrochemical biosensors using POMs-based complexes as well as the research progress in the application of POMs-based complexes in food analysis were reviewed,followed by discussions on the future challenges and application prospects.The continuous integration of POMs-based complexes preparation and electrochemical biosensor construction should gradually improve the detection performance of related sensors.Key words:polyoxometalates;electrochemical biosensors;POMs-based complexes;food analysis;nanomaterials 多金属氧酸盐（简称多酸，POMs）是一类过渡金属氧化物纳米团簇，通常是由共享氧原子连接高价过渡金属氧离子形成一个大而封闭的 3D 框架。其常见类型为 Keggin 型（通式为XM12O40n）和Dawson 型（通式为X2M18O62n）1，结构见图 1（字母用以区分不同原子形成的框架的不同面）。通式中综论 第 3 期 关桦楠，等:基于多酸复合物的电化学生物传感器在食品分析中的研究进展 533 的 X 可为杂原子 P、As、Ge、Si，M 可为过渡金属离子 V、Ta、Mo、Nb、W，n 的常见范围为37。近年来，由于 POMs 具有元素组成和尺寸可调的特殊性能，已被广泛应用于生物催化2、功能材料3和生物医学4等领域。此外，值得注意的是，由于多酸具有结构多样性和热稳定性高等优点，可以快速、可逆地进行多电子氧化还原，从而使其在电化学领域备受关注5。然而，POMs 本身电子导电性弱和比表面积低等缺陷，极大地限制了其在电化学生物传感器领域中的深入拓展。鉴于此，诸多研究将 POMs 与碳基材料、贵金属材料和金属有机框架材料等6相结合，制备成多酸基复合物，用以增强POMs 的电导率并提高电化学性能，进而克服 POMs自身的缺陷6-7。图 1 多金属氧酸盐 Keggin 型和 Dawson 型结构图1,5 Fig.1 Keggin and Dawson type structures of polyoxometalates1,5 电化学生物传感器是一种将电化学技术与生物学技术相结合的传感平台，具有检测速度快、易于微型化和可在线监测等优点，已应用于食品有害物质检测8、环境监测9和诊断癌症10等领域。目前，其相关的研究热点是将纳米材料与电化学生物传感器相结合，用以提高传感器的灵敏度和准确性。基于多酸基复合物构建的电化学生物传感器体现出化学性质稳定、低成本和高选择性等优势，具有良好的推广应用价值11。本文以基于多酸基复合物所构建的电化学生物传感器为切入点，综述多酸基复合物的类型与制备方法，并举例阐述其在食品分析检测领域的研究进展。1 多酸基复合物生物传感器的构建 1.1 多酸-碳基材料复合物 碳材料具有高导电性、良好的化学稳定性以及对 POMs 亲和力强等优点12。相较于单一 POMs 传感器，多酸-碳基材料复合物所构建的电化学生物传感器的电信号传导等性能都会显著增强。目前，常与多酸结合的碳基材料主要有：氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）和碳纳米管（CNTs）等6。石墨烯是一种可无限延伸的二维碳晶体13，氧化石墨烯是含有多种活性氧官能团的石墨烯衍生物14，在生物传感器中应用广泛15。近年来，许多研究人员在 GO 的基础上进行延伸，制备了多酸-氧化石墨烯纳米复合材料，并将其应用于电化学生物传感器的构建中。DEHNAVI 等16采用磷钼酸（HPMo）和 GO 复合制备了改性铅笔石墨电极（PGE），并运用微分脉冲伏安法（DPV）检测样品中的甲基多巴（MD）。如图 2 所示（I 为电流值变化量，E 为电压），在具有电催化性能的磷钼酸和 GO 共同存在条件下，PGE 修饰电极（HPMo-GO/PGE）的有效比表面积显著增大。与此同时，研究结果表明，HPMo-GO/PGE 的电极表面和溶液之间电子转移性能提升，从而提高了该检测体系的灵敏度和可靠性。CAI 等17采用电化学有机-无机结合方法，成功制备出Ru-PMo/聚二甲基氯化铵（PDDA）-GO3修饰电极，实现了对水产品抗生素中呋喃西林的高灵敏检测。该研究对 GO 进行修饰改性，合成了 PDDA 功能化GO，再通过电沉积法制备了Ru-PMo/PDDA-GO的玻碳电极修饰层。改性后 GO 本身的表面结构增加了电极的电化学活性区域，而 Ru-PMo 与 GO 结合，又进一步提高了电极的导电性和比表面积。这二者的协同效应使得该修饰电极检测呋喃西林的过程中，体现出明显的电催化增强作用，进而增加了电信号输出，提升了检测性能，其检测限可至 0.08952 mol/L。图 2 制备 HPMo/GO/PGE 修饰电极示意图及在0.005 mol/L PBS 缓冲液中检测浓度范围在 0.000490.1 mol/L甲基多巴的 DPV 曲线16 Fig.2 Schematic diagram of the prepared HPMo/GO/PGE modified electrode and the DPV curve for the detection of MD in the concentration range of 0.000490.1 mol/L in 0.005 mol/L PBS16 rGO 是石墨烯在还原过程中去除原本附着在表面的羧基（COOH）、羟基（OH）和环氧基（O）等基团而产生18。rGO 在活性、容量和电稳定性方面优于氧化石墨烯和碳纳米管19。以 rGO 为基础框架制成复合材料，可以有效地在电化学过程中促进电子转移，从而提高电导率。GUO 等20采用层层自组装法（LbL），利用多金属氧酸盐（PMo9V3）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚苯乙烯磺酸钠（PSS）、rGO534 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 40 卷 和 3-（2,2-联吡啶）钌()Ru(bpy)32+制备成复合薄膜 PEI/PMo9V3/Ru(bpy)32+/PSS/PDDA-rGO5/PMo9V3（图 3），用于检测样品中的抗坏血酸。该研究结果表明，该复合薄膜的电化学阻抗谱（EIS）与单独 PDDA-rGO 的 EIS 相比半圆直径明显增大，进一步表明该薄膜在电化学检测抗坏血酸的过程中能够有效提高电子的转移速度。该传感器的检测限为10 mol/L。SUMA 等21采用砷钼多酸盐（AsM）、rGO、聚苯胺（PANI）合成多酸改性复合材料rGO-PANI-AsM，用于亚硝酸盐的定量检测。该研究结果表明，与 rGO 复合的 AsM 中的表面官能团能与聚苯胺链共价键合，为提高电子转移速率提供了必要条件，其检测限为 10.71 mol/L。HAN 等22成功制备出了一种由 PMo12与二茂