基于超交联聚合物前体的碳载...基CO_2吸附剂制备和性能_陈崇明.pdf

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 3 期基于超交联聚合物前体的碳载钾基CO2吸附剂制备和性能陈崇明1，曾四鸣1，罗小娜2，宋国升1，韩忠阁1，郁金星3，孙楠楠2（1 国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北 石家庄 050021；2 中国科学院上海高等研究院，上海 201210；3 国网河北能源技术服务有限公司，河北 石家庄 050021）摘要：面向降低碳捕集技术成本的重大需求，针对高性能吸附剂开发这一关键问题，以廉价的苯为原料，基于Friedel-Crafts烷基化反应，以二甲醇缩甲醛为交联剂合成了聚合物材料，将其作为前体制备了一种新的碳载钾基CO2吸附剂。通过固体核磁、红外光谱、电子显微镜、X射线粉末衍射、N2物理吸附等表征手段，发现所合成的聚合物前体具有超交联多孔结构，通过表面氧化改性的方法可实现多种含氧官能团的修饰，这些含氧官能团具有锚定钾离子的作用，因此可通过离子交换的方式实现表面的钾改性。经过进一步的高温炭化后，可获取全新的碳载钾基CO2吸附剂。该类吸附剂上的含钾位点具有较好的分散性，能够与CO2发生可逆化学反应，其在模拟烟气下的CO2吸附量达到了1.63mmol/g，且循环稳定性良好，具有一定的应用潜力。关键词：二氧化碳；捕集；碳材料；减排；碳中和中图分类号：O647.3 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）03-1540-11Preparation and performance of carbon supported potassium-based CO2 adsorbent derived from hyper-cross linked polymersCHEN Chongming1，ZENG Siming1，LUO Xiaona2，SONG Guosheng1，HAN Zhongge1，YU Jinxing3，SUN Nannan2(1 State Grid Hebei Electric Power Research Institute,Shijiazhuang 050021,Hebei,China;2 Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201210,China;3 State Grid Hebei Energy Technology Service Co.,Ltd.,Shijiazhuang 050021,Hebei,China)Abstract:In view of the significant demand for reducing the cost of carbon capture and the key problem of developing high-performance adsorbents,a new carbon supported potassium-based CO2 adsorbent was prepared from a polymer precursor derived from Friedel Crafts alkylation between benzene and dimethyl acetal.By means of solid nuclear magnetic resonance,infrared spectroscopy,electron microscopy,X-ray powder diffraction,N2 physical adsorption and other characterization methods,it was found that the synthesized polymer precursor had a hyper-crosslinked porous structure,and the modification of a variety of oxygen-containing functional groups could be achieved by surface oxidation modification.These oxygen-containing functional groups had the function of anchoring potassium ions,and thus the surface potassium modification can be achieved by ion exchange.After further high-temperature carbonization,a new carbon supported potassium-based CO2 adsorbent can be obtained.The potassium sites on the 研究开发DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2305收稿日期：2022-12-11；修改稿日期：2023-02-09。基金项目：国网河北能源技术服务有限公司自主项目（TSS2021-06）。第一作者：陈崇明（1983），男，高级工程师，研究方向为烟气污染物治理技术。E-mail：dyy_。通信作者：郁金星，高级工程师，研究方向为火电机组脱硫脱硝以及二氧化碳减排技术。E-mail：。引用本文：陈崇明,曾四鸣,罗小娜,等.基于超交联聚合物前体的碳载钾基CO2吸附剂制备和性能J.化工进展,2023,42(3):1540-1550.Citation：CHEN Chongming,ZENG Siming,LUO Xiaona,et al.Preparation and performance of carbon supported potassium-based CO2 adsorbent derived from hyper-cross linked polymersJ.Chemical Industry and Engineering Progress,2023,42(3):1540-1550.15402023年3月陈崇明等：基于超交联聚合物前驱体的碳载钾基CO2吸附剂制备和性能adsorbent had good dispersibility and could react reversibly with CO2.The CO2 adsorption capacity of the adsorbent under the simulated flue gas reached 1.63mmol/g with good cyclic stability,which endowed the adsorbent with promising application potential.Keywords:carbon dioxide;capture;carbon materials;emission reduction;carbon neutrality碳捕集利用与封存（carbon capture,utilization,and storage,CCUS）是一种重要的固碳技术，与生态固碳共同构成了碳中和技术体系中的“碳汇抵消端”，将与“能源生产端”和“能源消费端”共同发力，推动碳中和目标的高质量实现1-2。CCUS体系是一系列技术组合形成的技术链，其前端是实现排放源或空气中CO2富集的碳捕集技术，由此获取的高浓度CO2再进行后续的转化利用或地质封存，最终达到减排固碳的目的。目前，CCUS技术的可行性已经得到了充分验证，全球碳捕集封存研究院的最新报告显示，2022年，全球商业CCUS项目数量创纪录式增长，达到了194个，整体捕集能力达到 2.44 亿吨/年，相比 2021 年增长 44%3。然而，目前CCUS技术的减排成本仍然较高，极大限制了其大规模推广和减排潜力的充分发挥。在CCUS技术链条中，碳捕集的成本占到总体成本的约70%，因此碳捕集技术的廉价化是现阶段CCUS技术攻关的重要方向4。目前，液体吸收法是成熟度最高的碳捕集技术，然而该类技术能耗过高，未来成本下降的空间较小，同时还面临吸收剂逃逸、高水耗等重大瓶颈5。针对液体吸收法的上述问题，研究者们围绕固体吸附法碳捕集技术开展了系统工作。理论上，固体吸附技术有效规避了再生过程中的无效热损耗，因此，有望大幅度降低碳捕集过程的能耗和成本6。在吸附法碳捕集技术的整体创新链条中，高性能吸附剂的研发至关重要，是决定过程整体效率、实施效果和成本高低的关键性因素。近年来，研究较多的CO2吸附剂包括多孔碳材料7、分子筛8、固载化有机胺9、金属氧化物10、钾基吸附剂11、金属有机骨架材料12、共价有机骨架材料13等。在上述各类材料中，钾基吸附剂受到了广泛关注，该类材料区别于常规吸附剂的一个突出特点在于其吸附CO2的过程中需要水的直接参与，因此工业烟气富含的水蒸气不会对钾基吸附剂的性能造成不利影响，除此外，钾基吸附剂还具备制备成本较低、吸脱附温度与典型排放源的工况条件较为接近等优势。近年来围绕钾基吸附剂的制备、构效关系和吸附机理等方面开展了大量的研究工作。例如，为提升钾基吸附位点分散度，研究者们广泛在多孔载体材料的基础上采用浸渍法制备了负载型钾基吸附剂，Zhao等14在活性炭（AC）、Al2O3、5A分子筛、13X分子筛和硅胶（SG）上负载了质量分数为30%的K2CO3，对比研究发现，在20和体积分数5%CO2的条件下，K2CO3/Al2O3表现出了最高的吸附量（1.18mmol/g），而 K2CO3/5A、K2CO3/13X 和 K2CO3/SG上的吸附量则显著较低。Lee等15则对比了典型金属氧化物载体在制备钾基吸附剂时的性能，结果发现在Al2O3、MgO和TiO2上负载K2CO3后，所得材料在60和体积分数9%H2O存在下，CO2的吸附量能够达到1.892.70mmol/g，显著高于以天然沸石和CaO为载体时的材料。总体而言，在目前报道中，Al2O3是最优的钾基吸附剂载体，但其不同的晶相会引起KAl(CO3)(OH)2等惰性物相的形成，从而影响吸附剂的长周期稳定性16。各类助剂对钾基吸附剂的调控规律也是研究热点之一，例如MgO的改性能够提升钾基吸附剂在CO2捕集过程中的工作容量和吸脱附动力学17。除材料自身外，也有研究者开展了钾基吸附剂上的多尺度吸附机理研究，尤其是对水在吸脱附过程中关键作用的阐述为工艺条件优化提供了重要参考18。针对钾基吸附剂的实际应用，Guo 等19系统分析了钾基吸附剂的动力学，并构建了相关数学模型；Wang等20重点研究了材料的成型，并发展了基于尿素分解的强化造孔策略；Yi等21则报道了基于钾基吸附剂的流化床CO2捕集工艺设计和小试结果。总体而言，目前大多数钾基吸附剂的制备主要是以K2CO3或KHCO3为钾源，通过浸渍法将其负载在各类氧化物载体上来进行的。该方法虽然能够实现较高的钾物种含量，但往往造成吸附位点分散度差、利用率低等问题，因此如何创新钾基吸附剂的制备方法，获取低成本、高性能吸附剂是该方向亟待解决的关键问题。本文以廉价的苯为原料，基于Friedel-Crafts 烷 基 化 反 应，以 二 甲 醇 缩 甲 醛（FDA）为交联剂合成超交联多孔聚合物材料22-24，并对表面进行氧化改性后通过离子交换方法将钾物种分散在材料表面后炭化，获取了高性能钾基CO2 化工进展，2023，42（3）吸附剂。通过系列表征和评价实验，证实了该类吸附剂上的含钾位点具有较好的分散性，能够与CO2发生可逆化学反应，从而实现烟气中CO2的高效捕集。1 材料和方法1.1 样品的制备1.1.1 超交联聚合物的制备在氮气保护下将0.02mol苯、0.06mol二甲醇缩甲醛、50mL二氯甲烷依次加入带有冷凝回流装置的三口烧