基于废旧棉织物制备导电再生纤维素纤维_杨成龙.pdf

第 31 卷第 1 期 2023 年 3 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.1 Mar.2023 文章编号：1004-8405(2023)01-0034-08 DOI:10.16561/ki.xws.2023.01.02 基于废旧棉织物制备导电再生纤维素纤维基于废旧棉织物制备导电再生纤维素纤维 杨成龙，罗印清，隋晓锋，毛志平，王碧佳*（东华大学 化学与化工学院 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）摘 要：利用磷酸水溶液直接溶解废旧棉织物制备纺丝液，并通过湿法纺丝制备力学性能良好的再生纤维素纤维，然后在其表面原位沉积聚吡咯，赋予其导电性能。最后，对所制得导电再生纤维素纤维的温度敏感性和电热性能进行了探究。当三氯化铁与吡咯的摩尔比为 11，沉积时间为 48 h 时，纤维电导率为 566 S/m，强力较沉积前提高了 13%。导电再生纤维素纤维的 TCR 值为0.245/，经过 7次循环，电热性能无明显变化。导电纤维在 3 V 下可升温至 37，6 V 下可升温至 110，经过 9 次循环其电热性能良好。关键词：废旧棉织物；再生纤维素纤维；导电再生纤维素纤维；聚吡咯；磷酸 中图分类号：Q539.3;TB33 文献标识码：A 在快时尚潮流的影响下，纺织品更新换代的速度加快，很多衣物只穿过几次就会被丢弃，目前我国每年约有 2 600 万吨废旧衣物1，大部分会焚烧和填埋，造成环境的污染和资源浪费2。将废旧棉织物溶解再生并在其表面沉积吡咯，可以实现废旧棉织物的高值利用。聚吡咯（PPy）是一种应用比较广泛的导电聚合物，由于其高导电性、环境稳定性和氧化还原活性3，在电气和电子器件中具有潜在的应用。在棉织物上聚合吡咯可以赋予其导电性能，将其加工成智能纺织品。目前的研究主要集中在棉织物上沉积吡咯4-5，加工成电容器、柔性传感器6、电热材料7和温度传感器等，对废旧棉织物溶解再生后再沉积吡咯的研究较少。于腾飞8利用碱/尿素溶解纤维素制备了再生纤维膜，将其表面沉积吡咯制备了导电复合材料，电导率可达 69.1 S/m。王等9利用碱/尿素溶解废旧棉织物制备了再生纤维，将苯胺沉积在再生纤维上，探索了其对乙醇和手指弯曲的传感性能，但其导电再生纤维强力仅有5 MPa。在现有技术的启发下，本文利用将废旧棉织物通过湿法纺丝溶解再生制备高强力的再生纤维素纤维，控制聚合反应条件，制备了导电再生纤维，并探索了其电阻对温度的变化以及导电纤维的电热性能，期望实现废旧棉织物的高价值利用。1 实验 1.1 试剂和仪器 试剂：废旧棉织物（收集），正磷酸85%（wt），上海泰坦科技股份有限公司，无水乙醇、吡咯、六 收稿日期：2022-12-26 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助（2232022-G03）。作者简介：杨成龙（1995），男，山东潍坊人，硕士；研究方向：废旧棉织物的回收利用。*通讯作者：王碧佳（1980），女，副教授；研究方向：天然高分子材料的高附加值改性与转化。 第 1 期 杨成龙等：基于废旧棉织物制备导电再生纤维素纤维 35 水合三氯化铁、5-磺基水杨酸钠、环己烷（化学纯，上海国药试剂有限公司）。仪器：红外光谱仪（Spectrum Two，美国 PERKINELMER 公司），激光拉曼光谱仪（DXR2xi，赛默飞世尔科技有限公司），场发射扫描电子显微镜（JSM-7500F，日本），纤维强伸度仪（XQ-2，上海新纤仪器公司），半导体制冷片（TEC1-12706，深圳天士凯电子有限公司），直流电源（UTP1306S，优利德科技股份有限公司），高速粉碎机（RH-600A，浙江荣浩工贸有限公司）。1.2 聚吡咯导电再生纤维素纤维的制备 1.2.1 废旧棉的溶解再生 将废旧棉织物剪成约 1 cm 见方的小块，使用高速粉碎机粉碎 2 min，然后在 60鼓风干燥箱干燥 24 h，取 5 g 均匀分散于 95 g 磷酸中，在室温下 500 r/min 搅拌溶解 4 h，离心得到均匀透明的纤维素磷酸溶液。将纺丝液吸入 10 mL 注射器，采用微流控湿法纺丝（针头 27G），凝固浴采用 0的 50%乙醇水溶液，经过 1.4 倍的牵伸后风干即可得到再生纤维素纤维。1.2.2 导电再生纤维素纤维的制备 在界面聚合6的基础上改进制备了导电纤维，将再生纤维缠绕到金属框上后放入三氯化铁和 5-磺基水杨酸钠的水溶液中浸泡后，在其上方倒入等体积的吡咯环己烷溶液，静置后水洗风干得到导电再生纤维素纤维。图 1 吡咯导电再生纤维素纤维的制备过程 1.3 测试 1.3.1 红外和拉曼光谱 使用傅里叶红外光谱仪对再生纤维和吡咯沉积后的纤维进行频率扫描，范围为 500 cm-14000 cm-1。使用 DXR2xi 拉曼显微镜对再生纤维和吡咯沉积后的纤维进行频率扫描，范围为 400 cm-12000 cm-1，使用波长为 532 nm 的激光。1.3.2 强力表征 使用 XQ-2 单纤维强力测试仪对再生纤维和导电再生纤维素纤维进行力学性能测试，夹持距离为 20 mm，拉伸速率为 10 mm/min。1.3.3 电导率测试 将导电再生纤维素纤维剪成 2 cm 左右的短纤维，在两端涂上导电银浆，记录未涂覆银浆的长度 L。将涂好银浆的纤维放在100烘箱中烘干1 h，然后测试其电阻值，记为R。通过公式（1）计算其电导率。L/(RS)（S 是导电再生纤维素纤维的截面积）（1）36 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 1.3.4 元素分析 将样品喷金后，使用 7500F 场发射扫描电子显微镜观察纤维表面的形貌及元素分布。1.3.5 温度对电阻性能的影响 将导电再生纤维素纤维加捻后两端涂覆导电银浆，放入 100烘箱中烘干，然后将半导体制冷片调节到不同的温度，将纤维放到制冷片的表面，放置一段时间后，移除制冷片，使用电桥仪记录电阻的变化。1.3.6 电热性能的表征 将导电再生纤维素纤维加捻后两端涂覆导电银浆，放入 100烘箱中烘干，使用 DC 直流电源在其两端附加不同的电压，使用红外热成像仪连接温度记录软件记录其温度变化。2 结果与讨论 2.1 导电再生纤维素纤维的化学结构表征 当在氧化剂水溶液上方叠加吡咯溶液后，吡咯会从上层有机相向下层水相扩散，并被 Fe3+氧化形成自由基发生偶联聚合反应6。随着聚合反应的进行，聚吡咯链长超过其溶解极限时会逐渐沉积在再生纤维素纤维上。水相中的掺杂剂 5-磺基水杨酸钠会与 Fe3+形成配合物，降低 Fe3+的浓度，起到掩蔽剂的作用，同时使得 Fe3+/Fe2+的电极电势降低，氧化性适当降低。5-磺基水杨酸根阴离子会与聚吡咯极化子、双极化子配对形成掺杂，改善聚吡咯的导电性能。4000320024001600800导电纤维素纤维吡咯波数/cm-1再生纤维素纤维a 500100015002000导电再生纤维素纤维强度/(a.u.)拉曼位移/cm-1吡咯b 图 2 导电再生纤维素纤维的红外谱图（a）、导电再生纤维素纤维的拉曼光谱（b）使用红外（图 2a）和拉曼光谱（图 2b）对导电纤维的结构进行了表征。如图 2a 所示，沉积聚吡咯后的导电再生纤维素纤维与原再生纤维素纤维的红外谱图有显著差异，其纤维素的特征峰消失，出峰位置与强度与吡咯的红外谱图十分相似，说明纤维表面已被聚吡咯完全包裹。导电再生纤维素纤维红外谱图中1576 cm-1处的峰为吡咯环的 C=C 拉伸振动，1423 cm-1、1119 cm-1和 898 cm-1处的谱带为 C-N 和 C-H 伸缩振动，与其他文献中聚吡咯的典型红外谱图相符10。图 2b 为聚吡咯及导电再生纤维素纤维的拉曼光谱，1550 cm-1处归属于吡咯环的拉伸振动，1360 cm-1处峰归属于吡咯 C=C 的伸缩振动，导电再生纤维素纤维中的聚吡咯特征峰表明了聚吡咯在纤维表面上沉积。红外和拉曼光谱共同说明了聚吡咯在纤维表面的成功沉积。第 1 期 杨成龙等：基于废旧棉织物制备导电再生纤维素纤维 37 图 3 导电再生纤维素纤维放大后的表面形貌及元素分布 使用扫描电镜观察了导电再生纤维素纤维的元素分布，图 3 展示了纤维表面 C、N、O、Cl、S 五种元素的分布。各元素在纤维表面均均匀分布，证明聚吡咯在纤维表面的沉积比较均匀。Cl 来自氧化剂，S 来自掺杂剂，这两种元素在导电再生纤维素纤维表面均匀分布，说明吡咯聚合物长链被均匀掺杂。图 3 证明了吡咯在导电再生纤维素纤维表面的均匀沉积。2.2 导电再生纤维素纤维的电导率 图 4a 为吡咯与三氯化铁的摩尔比对导电再生纤维素纤维电导率的影响。可以看出随着两者摩尔比的增加，导电再生纤维素纤维的电导率呈现先增加后减小的趋势，在两者摩尔比为 11 时，纤维的电导率值最大，可达 427 S/m。图 4b 为沉积时间对电导率的影响，随着沉积时间的增加，导电再生纤维素纤维的电导率呈现先增加后基本维持不变的趋势，在 48 h 时其电导率最高，可达 566 S/m。沉积时间主要影响聚吡咯的分子链在纤维上的沉积。由于反应温度较低，沉积反应时间较其他方法长，但聚吡咯的沉积比较稳定且均匀。再生纤维素纤维的强力为191 MPa，沉积吡咯后导电再生纤维素纤维的强力增高至216 MPa，断裂伸长率由10%减小到4%。选择电导率和强力均较高的导电再生纤维素纤维，即吡咯与三氯化铁摩尔比11，沉积时间 48 h 的导电再生纤维素纤维，进行温度和电热性能的探讨。0.51.01.52.00100200300400500600a电导率/(Sm-1)n（吡咯）n（三氯化铁）6121824303642480100200300400500600700b电导率/(Sm-1)聚合时间/h 图 4 不同条件对导电再生纤维素纤维电导率的影响（a）吡咯与三氯化铁的摩尔比沉积时间（b）38 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 2.3 导电再生纤维素纤维对温度的敏感性能 图 5a 是导电再生纤维素纤维的电阻随温度的变化，温度从 20升高到 60，导电再生纤维素纤维的电阻呈现下降的趋势，且随着温度的继续升高，其电阻变化率减小，脱离线性关系。图 5a 可以明显看出，导电再生纤维素纤维可以在 20到 50的对温度灵敏检测。图 5b 是导电再生纤维素纤维在不同温度下的电阻变化率，导电再生纤维素纤维的电阻在室温下维持稳定，当外界温度从 30增加到 60时，电阻值的变化率由 2.6%增加到 7.8%，温度增加，纤维的电阻值减小，导电性能增加，不同温度下导电性能的提升不同，低温下电阻值变化比较明显，高温下电阻值变化较小，纤维内部的电子传输可归因于变程跳跃11机理。将外界温度不断地升高和降温，其电阻值在不同的温度下比较稳定，经过降温后再次升温仍可以维持之前的电阻，说明其对温度的变化比较稳定。图 5c 是导电再生纤维素纤维在其线性区间内 50下的循环稳定曲线，经过 7 次升温降温循环，其电阻变化值相似，降温后会恢复原始电阻值，循环稳定性能优良。50下多次循环后，其电阻值仍能恢复至原始电阻，说明其对温度的敏感性和重复性非常好，未来可将其应用于温度传感器。2030405060-8-6-4-20 实验数据 拟合曲线电阻变化率/%温度/TCR0.245%/010002000300040005000-8-6-4-20304050605040电阻变化率/%时间/s30 01000200030004000-8-6-4-20电阻变化率/%时间/s 图 5 导电再生纤维素纤维的电阻变化系数 TCR（a）、不同温度下导电再生纤维素纤维的电阻变化（b）、50下导电再生纤维素纤维的电阻变化循环曲线（c）2.4 导电再生纤维素纤维的电热性能 图 6a 是导电再生纤维素纤维在不同电压下温度随时间的变化曲线，当附加电压从 3 V 升高到 6 V 时，电热温度从 37升高到 110。当给导电再生纤维素纤维附加电压后，导电再生纤维素纤维发生能量转换，温度升高，随着通电时间的延长，纤维温度